随着高温超导高压直流输电技术的高速发展,电压等级和输电容量进一步提升,输电系统在低温下的绝缘问题已成为研究的热点。环氧树脂作为高温超导直流输电系统终端的关键绝缘材料,在高场强下产生空间电荷以及绝缘的老化击穿问题,严重制约着超导输电系统的发展,而提高环氧树脂在低温下的直流电气性能已成为高温超导直流输电系统安全稳定运行的关键因素。为此,本文以纯环氧树脂为基体,通过掺杂表面修饰过的纳米Al2O3颗粒,制备不同Al2O3含量的纳米复合电介质试样,对试样进行理化性能的表征分析,并且对纳米复合电介质低温和常温下的直流电气性能进行了试验研究以及理论分析。理化分析测试表明,使用KH560处理过的纳米Al2O3失重过程分为物理失重和化学失重两个阶段,体现出良好的表面修饰作用。从试样的断面结构表征发现Al2O3含量为1wt%和3wt%的试样内部纳米颗粒分散比较均匀,而5wt%的试样会出现微米级的团聚。热稳定性分析发现添加Al2O3颗粒在5wt%以内时,对环氧树脂热稳定性能影响不大。电气性能测试表明,随着Al2O3含量的增多,直流击穿强度先增大后减小,且试样在低温下的直流击穿强度比常温高,低温下击穿强度试验结果的分散性更小。表面电位的初始值随着纳米Al2O3颗粒含量的增加先增大后减小,且纳米颗粒的加入能够使表面电位衰减变慢;此外,低温下的表面电位初始值高于常温;添加Al2O3后陷阱能级范围增大,陷阱中心能级升高,陷阱密度随着纳米Al2O3颗粒的含量先增大后减小;低温下的陷阱中心能级和陷阱密度与常温环境下相比均出现小幅增大。电压上升时间越短,越容易引发直流电树枝;直流电压下环氧树脂及其纳米复合电介质的电树形态呈现出多枝状和单枝状,低温下为单枝状的概率更大,Al2O3颗粒的含量对电树枝形态无明显影响;纳米Al2O3能够降低电树枝的引发概率,减小电树枝的生长速度,抑制作用随着Al2O3颗粒含量的增加而增强;低温下直流电树枝的引发概率和长度均低于常温;在起树阶段以及电压上升和下降阶段均出现了较高幅值的局部放电脉冲簇,Al2O3颗粒的添加会抑制材料的局部放电活动,低温下可测量到更高的局部放电幅值,但局部放电的重复率明显降低。

随着社会发展与能源需求的矛盾与日俱增,平衡经济增长、能源消耗与环境保护三者之间的关系成为了世界范围内的挑战。因此,迫切需要发展可再生能源材料与技术来缓解能源危机问题。在诸多新材料中,热电材料可以直接实现热能与电能之间的相互转换,在功率发电和固态制冷等领域有着重要的应用前景,有望成为缓解当下能源危机的最佳候选材料。在高性能热电材料中,窄禁带碲化物占据重要的地位,例如,SnTe和Bi2Te3。SnTe与PbTe具有相同的晶体结构和相似的双能谷价带结构,并且具备无毒和环境友好等特征,被认为是可以替代PbTe的潜在热电材料。但是,SnTe中存在本征Sn空位,导致过高的载流子浓度恶化了 Seebeck系数,同时,又具有较高的晶格热导率,从而使其热电性能相对较低。若想实现功率发电,其性能仍有待进一步提升;而Bi2Te3基热电材料在室温附近具有良好的热电性能,是实现室温温差发电以及固态制冷的首选材料。但目前为止,其在功率发电方面尚未发展完全,进一步优化Bi2Te3基热电材料在300K～500K温度区间的热电性能,对于其在功率发电领域的应用具有现实而长远的意义。针对上述问题,本文采用熔融合成结合放电等离子烧结以及高压烧结技术,制备了 SnTe与Bi2Te3基热电材料,并通过设计元素掺杂、第二相复合,同时结合点缺陷工程、纳米结构工程等方法进一步优化其热电性能。具体研究内容以及结论如下:（1）基于异价Sb离子与SnTe中本征Sn空位之间的相互作用,采用协同的电荷平衡补偿掺杂方法,设计了一系列的Sn1-xSb2x/3Te（0 ≤x<0.20）化合物。该化合物中,每3个Sn2+被2个Sb3+以及1个Sn空位所取代。在第一级近似下,该化学组成根据电子计数规则不会贡献净的载流子,并且可以确保当生成第二相Sb2Te3之后不改变主相成分。但实际中,通过作为施主的Sb3+和作为受主的Sn空位之间的补偿作用,实现了载流子浓度的精微调控,使载流子浓度随着Sb掺杂含量的增加而逐渐降低,从而优化了材料的电输运性能。同时,共存的Sbsn取代以及Sn空位有效地散射载热声子,降低了材料的晶格热导率。最终,Sn1-xSb2x/3Te（x=0.12）样品在873K时获得了最高zT值～1.1。（2）在Sn1-xSb2x/3Te（x=0.10）的成分基础上,研究了 Pb-Sb共掺杂对材料热电性能的影响。由于Pb原子与Sn原子之间存在较大的原子质量差和原子尺寸差,采用Pb取代Sn位引入了质量和应力场波动,加强了点缺陷对声子的散射,进一步降低了材料的晶格热导率。此外,材料的载流子浓度随着Pb掺杂含量的增加而逐渐下降,从而提高了材料的Seebeck系数。最终,Pb掺杂含量为18 at%的样品在773K时获得了最高zT值～1.02。（3）研究了稀土元素Sm掺杂对p型（Bi0.2Sb0.8）2（Te0.97Se0.03）3热电性能的影响。结合成分以及微观形貌分析,测量了材料在298K～473K温度区间的电输运和热输运性能。我们发现,Sm掺杂没有明显改变样品的晶体结构对称性,并且在保持Seebeck系数基本不变的情况下提高了材料的电导率,进而获得了更高的功率因子。同时,Sm掺杂引入点缺陷散射声子,有效地降低了材料的晶格热导率,使Sm掺杂含量为0.4 at%的样品在423K时获得了最低热导率～0.92Wm-1K-1,并获得了最高zT值～1.22,相比于未掺杂样品提高了近～25%。此外,与通常认为的Sm元素以Sm3+方式取代Bi3+的观点不同,通过XRD衍射分析结合晶格常数的变化表明Sm元素为低于3价掺杂。（4）通过熔融合成结合高压烧结制备了 Gd掺杂（Bi0.2Sb0.8）2（Te0.97Se0.03）3热电材料,并对其退火前和退火后的样品分别进行了热电性能测试。研究发现,采用高压烧结可以制备具有高密度、高结晶度以及多取向纳米级晶粒的Bi2Te3热电材料,并在Bi2Te3晶体中引入了类似于调制结构的缺陷。共存的纳米级晶粒以及调制结构等缺陷有效地散射声子,降低了材料的晶格热导率。同时,通过退火处理实现了对材料内禀点缺陷的调控,优化了材料的载流子浓度,从而提高了 Seebeck系数。此外,通过Gd掺杂进一步提高了材料的电导率,使Gd掺杂含量为0.4 at%的样品在348K时获得了最高zT值～1.1,同时在298K～473K温度区间内获得了平均zT值～0.90。（5）研究了Co掺杂对n型Bi2（Te0.97Se0.03）3热电性能的影响,并分析了Co在基体中存在形式。结果发现,Co在n型Bi2（Te0.97Se0.03）3热电材料中具有较低的溶解度,其最终形成了微米级第二相CoTe2镶嵌在基体中。微米级第二相作为声子散射中心散射长波长声子,再结合少量的Co原子取代引入点缺陷散射短波长声子,有效地抑制了材料的晶格热导率。同时,载流子与Co离子携带的局域磁矩之间的相互作用提高了态密度有效质量,从而获得了更高的Seebeck系数。最终,Co含量为8 at%的样品在398K时获得了最高zT值～0.77。

聚乙烯共混材料相比于交联聚乙烯,具有不存在交联副产物且易回收的特点,因此作为一种新型的电缆材料受到越来越广泛的关注。为了开发新一代环保型电缆,提升其绝缘性能,本文选取低密度聚乙烯和高密度聚乙烯共混材料作为基料,选取间氨基苯硼酸、2-甲氧基-5-吡啶硼酸、间氨基苯甲酸和4-二甲基氨基苯硼酸四种电子给-受型电压稳定剂添加入聚乙烯共混物中,对电子给-受型电压稳定剂/聚乙烯共混物的理化性能和电气性能进行分析,研究电子给-受型电压稳定剂加入以后对聚乙烯共混物电气性能的影响。采用溶液法制备电子给-受型电压稳定剂/聚乙烯共混材料,利用红外光谱分析、X射线衍射分析、热重分析和差示扫描量热法对材料进行理化分析;通过电树枝实时观察和局部放电同步测量系统测试了共混物的电树枝起始电压;通过电导率测量系统测试了共混物的电导率;通过脉冲电-声法空间电荷测量系统测试了共混物的空间电荷分布;通过表面电位衰减测量系统测试了共混物的表面电位衰减及陷阱特性,研究了电子给-受型电压稳定剂/聚乙烯共混材料的电气绝缘性能。理化分析测试结果表明,溶液法制备材料后,四种电子给-受型电压稳定剂均成功添加入聚乙烯共混物中,电压稳定剂的加入有利于材料的结晶,共混物的结晶度得到提升,热稳定性提高,对熔融特性影响不大。电气性能测试表明,电压稳定剂加入聚乙烯共混物后,共混物的电树枝起始电压明显提高,其中间氨基苯甲酸/聚乙烯共混物具有最高的电树枝起始电压;电压稳定剂的加入对聚乙烯共混物的电导率具有不同影响,其中间氨基苯甲酸加入后聚乙烯共混物的电导率明显下降,体现了较好的电导特性;电压稳定剂加入后聚乙烯共混物内部的空间电荷得到了抑制,其中间氨基苯硼酸和间氨基苯甲酸对聚乙烯共混物内部空间电荷的抑制效果最佳。量子化学计算发现所选用的电子给-受型电压稳定剂具有较小的最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道能隙,具有缓冲高能电子的能力;陷阱能级理论计算分析发现电子给-受型电压稳定剂加入后聚乙烯共混物的陷阱变浅,有利于电荷脱陷,从而抑制了材料中空间电荷的积累。

聚烯烃混合材料相比于交联聚乙烯,在保障电缆绝缘优越电气性能的前提下,还能够克服交联聚乙烯电缆交联副产物残留及其回收难度高等缺点,因此作为一种潜在的电缆绝缘材料受到越来越广泛的关注。本文以纯的低密度聚乙烯（LDPE）为基料,采用10 wt%高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）同其共混,利用石墨烯作为新型电压稳定剂应用于聚烯烃混合材料,对石墨烯/聚烯烃复合电介质材料的电气绝缘性能进行实验研究和理论分析。采用溶液法制备石墨烯/聚烯烃复合材料,热压法制作试样,利用热重分析、差示扫描量热法、扫描电镜对材料进行热物理和微观形态表征;通过电树枝实时观察和局部放电同步测量、直流电导率测量、介电谱测量和脉冲电-声法空间电荷测量,研究了石墨烯/聚烯烃复合材料的电气绝缘性能。利用空间电荷测量去极化过程,研究了复合材料的陷阱能量分布。实验结果表明,添加0.002～0.02 wt%石墨烯能够提高聚烯烃混合材料的热稳定性,但材料热稳定性提高的程度与石墨烯的添加量没有明显关系;此外,石墨烯能够提高聚烯烃混合材料的结晶性能。恒定外施工频电压下的电树枝引发实验结果表明,0.2 wt%的石墨烯能够明显延长电树枝的引发时间,石墨烯的添加有利于复合材料中电树枝通道的局部放电过程。恒定升压速度下的电树枝引发实验结果表明,添加0.002～0.02 wt%石墨烯对聚烯烃混合材料起树电压无明显影响。不同温度条件下石墨烯/聚烯烃复合介质直流电导率测试结果表明,其直流电导率随温度的升高而增大,石墨烯能够明显降低LDPE/HDPE的直流电导率。介电谱测量结果表明,石墨烯能够增大聚烯烃混合材料的相对介电常数;此外,石墨烯/聚烯烃复合材料的介质损耗同石墨烯分散均匀性密切相关。空间电荷测试结果表明,石墨烯/聚烯烃复合介质的空间电荷密度随时间增加而升高,石墨烯能够抑制材料中的空间电荷积累,均匀电场分布。去极化过程中,石墨烯能够加快聚烯烃混合材料中空间电荷的衰减,其含量越高,空间电荷衰减越明显。陷阱能量分布理论计算结果表明,石墨烯/聚烯烃复合介质具有高的陷阱能级和陷阱能量密度,这有利于石墨烯/聚烯烃复合介质中空间电荷的抑制作用。

目前,随着高压直流（High Voltage Direct Current,HVDC）输电技术的发展,电压等级和输送容量进一步提高,HVDC系统中的绝缘问题逐渐成为研究的焦点。由于在高场强作用下,绝缘材料的表面容易积聚表面电荷,沿面闪络发生的几率高于绝缘介质内部的击穿,HVDC系统中的绝缘材料表面绝缘特性成为制约HVDC发展和应用的瓶颈。为此,本文利用大气压介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge,DBD）产生低温等离子体,分别对外绝缘主要材料硅橡胶（Silicone Rubber,SiR）,以及内绝缘主要材料环氧树脂（Epoxy Resin,EP）和氮化铝（Aluminium Nitride,AlN）纳米颗粒掺杂的EP/AlN纳米复合材料进行表面处理,对等离子体处理前后绝缘材料表面的电气绝缘性能和物理化学特性进行了研究,取得的主要成果如下:提出了DBD处理材料时的等效电路模型和电气参数计算方法,明确了DBD处理材料时放电参数变化的机理。建立了DBD放电实验系统,以EP为待处理试样,得到了DBD处理EP试样时的电气参数。结果表明,气体间隙内,EP试样表面放电区域的面积分数随等离子体处理时间的增加而增加。等离子体处理时间增加使EP试样表面的表面电导率明显提高,浅陷阱含量增多。EP表面特性的改善,促进了表面电荷在EP表面的移动,从而加强了气体间隙内的电场,有利于新放电通道的产生。研究发现DBD等离子体处理后材料表面特性明显改变,而且材料表面特性的变化也会影响DBD的电气参数。揭示了表面电荷动力学过程对材料表面绝缘性能的影响规律。研究发现绝缘材料表面电荷的消逝有利于提高其沿面闪络电压,但快速移动电荷形成的泄漏电流和局部放电对材料表面绝缘性能造成了负面影响。研究了电晕充电电压、电晕充电时间、试样表面电导率对表面电位衰减速率的影响,对比分析了单面处理和双面处理材料表面电荷消逝速率。结果表明,电晕充电电压幅值和充电时间增加,表面电位初始值增加,当充电电压幅值过高时,表面电位会出现反常变化,表面电导率增加加速了表面电位衰减。试样上、下表面均经等离子体处理后,其表面电位衰减速率高于单面处理的试样,而且当上表面的表面电导率大于下表面的表面电导率时,材料表面电位衰减速率最快。阐明了等离子体处理提高EP/AlN纳米复合材料沿面闪络电压的机理。研究发现,随着等离子体处理时间的增加,EP/AlN试样的表面电导率明显提高,同时表面的空穴陷阱和电子陷阱的陷阱能级进一步降低,浅陷阱含量增多。相同情况下,EP/AlN试样表面空穴陷阱的陷阱能级比电子陷阱的陷阱能级更低,等离子体处理也使得空穴陷阱中浅陷阱含量增加更明显。等离子体处理对于促进正极性表面电荷消逝,提高正极性沿面闪络电压的效果更显著。物理化学特性分析表明,等离子体处理后,EP/AlN试样表面极性基团的含量和表面粗糙度有明显增加,增加的表面粗糙度阻碍了放电通道的发展,从而提高了试样的沿面闪络电压。确定了等离子体处理对SiR材料表面异极性电荷动力学特性的调控机制,揭示了SiR表面等离子体处理层的老化规律。研究发现,等离子体处理可以增加SiR试样表面的浅陷阱含量和表面电导率,但对其体积电导率无影响。等离子体处理后,试样表面正极性电荷消逝速率增幅更大。此外,等离子体处理可以使得SiR试样表面极性基团的含量增加,而水接触角随等离子体处理时间的增加而下降。但是,等离子体处理后的SiR试样在空气中老化30天后,试样表面的羟基-OH基团含量明显降低,憎水性恢复。研究表明等离子体处理在提高SiR试样表面绝缘特性的同时,还可以保持试样的憎水性和憎水恢复性。局部放电和闪络电压测试结果表明,过长时间的等离子体处理,在促进SiR试样表面电荷运动和消逝的同时,也会由于电荷运动速率过快而导致沿面闪络电压下降。SiR表面干燥时的闪络电压远大于表面润湿时的闪络电压。研究发现适当的等离子体处理时间使得SiR试样具有最高的沿面闪络电压。