随着现代化工业的快速发展,能源的消耗量越来越大,另外,大规模的工业活动导致大量废水排放到环境中,造成了严重的环境污染。因此,研究人员致力于寻求一种绿色环保且高效的方法来解决上述能源和环境问题。其中,半导体光催化技术作为一种热门的研究方向,受到了人们的青睐。在众多的半导体光催化剂中,Ce O2具有较高的储存量和丰富的氧空位（Vo）,且耐光腐蚀、稳定性好、无毒性,因此表现出良好的光催化应用前景。然而,本征Ce O2具有相对较高的带隙能和较高的e--h+对复合率,对光谱的响应范围几乎仅局限于紫外区。为了改善它的光催化性能,我们采取了一些改性方法,如形貌和结构调控、构建异质结等。因此,本论文主要研究了Ce O2空心结构微球的光催化降解四环素（TC）性能和Ce O2/Cd S梯形异质结的光催化苯甲醇氧化及产氢性能。工作内容如下:（1）以SiO2为模板,以Ce（NO3）3·H2O为铈源,去离子水作为溶剂,加入沉淀剂六亚甲基四胺（HMT）,在加热搅拌的条件下生成白色前驱体SiO2@Ce O2,将该前驱体在不同温度（400℃～800℃）下煅烧并刻蚀后得到不同的Ce O2空心球。通过光催化降解实验发现,煅烧温度对Ce O2空心球的光催化性能产生了很大的影响。600℃退火的Ce O2空心结构(C600)对TC的光催化降解活性最高,在50 min内TC的降解率达到100%,分别比未煅烧的样品（C0）和800℃煅烧的样品(C800)高6倍和5倍左右。此外,C600样品的光催化性能也优于Ce O2固体颗粒光催化剂。这些结果说明了结构与形貌调控在光催化过程中的重要性。同时,根据各项表征还提出了Ce O2空心球的光催化机理:在光照射下,电子从Ce O2的价带（VB）激发到导带（CB）,导带中的富集电子被O2捕获,生成·O2-,它可以直接氧化TC分子。另一方面,价带上保留的空穴也可以直接触发TC降解的氧化反应。（2）构建了一种Ce O2/Cd S梯形异质结空心球复合光催化剂,用于光催化苯甲醇选择性氧化及产氢耦合反应。以工作（1）中的方法制备得到前驱体SiO2@Ce O2,以Cd Cl2为Cd源,硫脲为S源,利用水热法将Cd S颗粒沉积到SiO2@Ce O2的表面,同时SiO2被刻蚀后得到Ce O2/Cd S空心球。实验结果表明,优化后的复合样品Ce O2/Cd S3（前驱体SiO2@Ce O2与Cd Cl2质量比例为3:1）光催化转化为苯甲醛的产率分别是纯Ce O2和Cd S的42.3和2.5倍,氢气产率分别是它们的17.4和1.5倍。这是因为双壳结构空心球具有良好的光吸收能力、较大的比表面积,紧密的接触界面。同时,该复合样品性能的提升还得益于它的梯形异质结电荷传导机理。

目前,能源和环境危机已经阻碍了当今社会可持续发展的主题。多年来科学家们努力在寻找一种一箭双雕的策略来缓解当前的全球性问题。值得一提的是,一种新型的光催化技术,受到大家的认可和青睐。这是一种可以利用可再生能源,即太阳能,在光催化剂的表面能实现CO2转换和全分解水的一种重要的策略。而目前的光催化剂整体的光催化活性不高,一方面是光催化剂捕获太阳光的能力不强;另一方面,光生载流子的分离效率较差,因此远远不能满足实际生产的要求。为了达到理想的产氢效率,我们通过掺杂,构建复合物异质结等方法可以调控禁带宽度,从而增加光催化剂对可见光的响应。此外,复合后的光催化剂有增强的激子分离效率,这促使大量的光生载流子能迅速转移到半导体材料的表面活性位点,随后参与相应的氧化还原反应。本论文构建了Cd S基复合光催化剂体系,载流子实现了有效的转移和分离,并对光催化产氢过程的机理进行了详细的解释和表征。本文研究的主要内容如下:第一,通过一个简单的溶剂热和光化学的方法,将Ni S纳米粒子均匀负载在Cd S纳米片球上构建了0D/2D异质结。研究发现,这种复合光催化剂体系,其产H2性能可以达到18.1 mmol h-1 g-1,甚至超过了负载1%Pt贵金属的性能。除此之外,通过X射线光电子能谱（XPS）和开尔文探针力显微镜（KPFM）技术,我们证实了光辐照前后的电荷转移,类似于S-scheme机制。其中Ni S一方面可以提高体系的吸光能力,一方面可以充当空穴捕获剂,因而在光催化产氢过程中有效的抑制了光生电子-空穴对的复合,光催化析氢反应（HER）的活性发生显著增强。第二,我们将刻蚀后的Ti3C2 MXene进行煅烧得到碳掺杂的Ti O2（C-Ti O2）,在此边缘上原位生长Cd S纳米颗粒,构建一种S型复合异质结光催化剂。原位生长能有效的促进两者的紧密接触,有利于在接触界面上实现光生电荷的迅速转移和分离。因此,复合之后的光催化剂要比单一的光催化剂表现出更为优异的光催化活性。

以太阳能为能量来源,通过光催化反应将二氧化碳还原为有价值的碳氢化合物燃料是一种有前途的二氧化碳综合利用技术。ZnO具有高的激子结合能,快速生成光生电子(e CB-)和光生空穴(h VB+)的能力以及强大的电子迁移能力,因此被公认是一种理想的光催化材料。但是ZnO也存在着光生电荷载流子重组快,CO2吸附能力差以及可见光吸收差的不足。开发和改性ZnO基高效光催化材料,优化材料合成制备方法,表面改性技术以及测试技术,已成为ZnO作为光催化剂所面临的重要课题。本论文以ZnO纳米纤维为研究对象,通过构建ZnO助催化型异质结,S型异质结等策略对其进行改性,实现了光催化剂ZnO光生电荷的有效分离及光催化活性的显著增强,阐明了ZnO复合纳米纤维光催化性能提高的原因及光催化机理,本论文主要研究内容包括:1.Ni-Ni S/C/ZnO助催化型异质结的制备及光催化CO2还原性能。Ni S是一种新兴的二维层状纳米材料,在超级电容器、传感器和光电催化水分解等方面表现出良好性能。然而,Ni S作为助催化剂用于光催化还原CO2的报道还很少。本章利用静电纺丝法和光沉积法合成了一种Ni-Ni S/C/ZnO复合光催化剂,其中Ni-Ni S纳米片被紧密和无序地沉积在C/ZnO纤维表面上。XPS分析证实了金属Ni和Ni S的存在,拉曼和荧光测试结果表明,在复合后Ni-Ni S和ZnO存在紧密的化学相互作用,Ni-Ni S促进了光生电子和空穴的分离。分等级的Ni-Ni S/C/ZnO光催化剂表现出增强的光吸收以及CO2吸附量,这使得其CO2还原活性显著增强,CO和CH4生成量相较于ZnO都有较大提升,分别为5.86和1.14 umol g-1 h-1,与此同时光生空穴被H2O成功地消耗。13C同位素示踪实验证实,还原产物来源CO2而非其他环境污染物。这项工作为设计和合成ZnO基光催化剂以实现高效光催化CO2还原提供了一种有效的方法。2.ZnO/Zn Mn2O4阶梯型（S型）异质结的合成及光催化CO2还原性能。Zn Mn2O4是一种新兴的尖晶石材料,它具有较大的比表面积,良好的导电性以及较多反应活性位点。探索尖晶石材料促进ZnO光催化剂的CO2还原性能,对于制备太阳燃料具有重要意义。本章使用高压静电纺丝和煅烧的方法合成得到了分等级的ZnO/Zn Mn2O4复合光催化剂,并将其运用在CO2还原中。密度泛函理论（DFT）计算表明,当ZnO与Zn Mn2O4复合后,由于后者具有更高的费米能级（EF）,Zn Mn2O4中e CB-的会自发地转移到ZnO中,从而在两相界面处形成由Zn Mn2O4指向ZnO的内建电场。该电场将加速ZnO导带e CB-和Zn Mn2O4价带h VB+的复合,留下还原性更强的Zn Mn2O4导带e CB-和氧化性更强的ZnO价带h VB+,成功抑制了ZnO以及Zn Mn2O4中光生电荷的重组。ZnO/Zn Mn2O4具有增强的CO2还原性能,CO和CH4产率相较于ZnO纳米纤维分别有3倍和2倍的提升,与此同时H2O被h VB+氧化成O2。性能提升可以归结于复合纳米纤维的吸光增强,CO2吸附改善,界面电荷传输阻力降低以及S型异质结的构建。本工作表明Zn Mn2O4作为一种新型的光催化剂,可以有效提高光利用率,实现光生电荷的空间分离,为设计ZnO基S型异质结光催化材料提供了新思路。

Intimate interfacial contact between semiconductor photocatalysts and cocatalysts is important for the transfer and separation of photogenerated charge carriers. Herein, few-layer graphene, as an efficient cocatalyst, was in-situ deposited on the surface of ZnO. The composite demonstrated improved photocatalytic CO2 reduction performance than pristine ZnO, ascribing to the intimate interfacial contact and Schottky junction between ZnO and graphene. Meanwhile, photothermal effect of graphene and π-π conjugation interaction between graphene and CO2 molecules also contributed to the performance enhancement. This work not only provides a feasible approach for the in-situ growth of graphene, but also develops an efficient photocatalyst for CO2 reduction. © 2021 Elsevier B.V.

Photocatalytic H2 production under visible light irradiation is of paramount importance in energy transformation and ecotope conservation. Herein, a heterojunction composed of zero-dimension (0D) nickel sulfide (NiS) nanoparticle and cadmium sulfide (CdS) flower is tactfully constructed. Particularly, the obtained nanocomposite, whose molar ratio of NiS is 25%, yields a remarkable photocatalytic performance. Its H2-production rate reaches 18.1 mmol h−1 g−1, which is approximately 69.6 folds higher than that of pristine CdS. The excellent photocatalytic H2 evolution reaction (HER) activity can be mainly attributed to the intimate contact and efficient separation of photoinduced carriers across the interface. This work also presents a new direction in understanding the performance improvement in composite photocatalysts. © 2021 Elsevier B.V.

Solving energy and environmental problems through solar-driven photocatalysis is an attractive and challenging topic. Hence, various types of photocatalysts have been developed successively to address the demands of photocatalysis. Graphene-based materials have elicited considerable attention since the discovery of graphene. As a derivative of graphene, nitrogen-doped graphene (NG) particularly stands out. Nitrogen atoms can break the undifferentiated structure of graphene and open the bandgap while endowing graphene with an uneven electron density distribution. Therefore, NG retains nearly all the advantages of original graphene and is equipped with several novel properties, ensuring infinite possibilities for NG-based photocatalysis. This review introduces the atomic and band structures of NG, summarizes in situ and ex situ synthesis methods, highlights the mechanism and advantages of NG in photocatalysis, and outlines its applications in different photocatalysis directions (primarily hydrogen production, CO2 reduction, pollutant degradation, and as photoactive ingredient). Lastly, the central challenges and possible improvements of NG-based photocatalysis in the future are presented. This study is expected to learn from the past and achieve progress toward the future for NG-based photocatalysis.

近年来,随着社会人口的不断增加以及工业的不断发展,化石燃料被过度的消耗以及CO2等温室气体的浓度不断增加,造成严重的能源危机和环境污染的问题。光催化产H2被认为是一种具有前景的技术来解决能源危机和环境污染的问题。光催化产H2是以太阳能为驱动力,在光催化剂的表面将H+转换成H2。Zn O作为传统的半导体光催化剂,其具有较宽的带隙（Eg=3.2 e V）,因此只有在紫外光下才具有较好的性能,这很大程度上限制了Zn O广泛的实际应用,因此发展对可见光响应的光催化材料更为迫切。ZnxCd1-xS是一种对可见光响应的固溶体光催化剂,通过调整Zn和Cd的比例来调整固溶体的Eg大小,进而影响其光催化性能。一般来说,ZnxCd1-xS固溶体具有较高的导带位置,因此导带上的电子足以将H+还原成H2,或者将CO2还原成碳氢燃料。但是ZnxCd1-xS光催化剂具有较快的载流子复合速率,所以光催化性能仍旧很低。因此,一方面可以缩小半导体光催化剂的颗粒尺寸,当颗粒尺寸小于其波尔半径时,就会得到ZnxCd1-xS量子点（ZCS QD）。粒径减小,光生载流子从内部转移到催化剂表面的距离就会减小,降低载流子的复合,提高分离效率。因此导致增加的光催化性能。另一方面,QD具有较高的表面能,因此单一的QD很容易发生团聚,失去QD的优势。构建异质结是一种非常有前途的方法对于提高光生载流子的分离和转移效率,增加光吸收能力,拓宽光的吸收范围等。而且将ZCS QD负载在二维的纳米片上构成0D/2D异质结光催化剂可以使QD更加的稳定。主要的研究内容如下:第一,合成ZCS QD,ZnxCd1-xS relative samples（ZCS RS）光催化剂,用于光催化产H2的研究。以Zn O和Cd O为原料,十八烯为溶剂,油酸为保护剂,通过热注法制备出油溶性的ZCS QD,最后通过配体交换得到水溶性的ZCS QD。与此同时,ZCS RS通过传统的共沉淀法制得。之后,研究半导体粒径大小对于光催化产H2性能的影响。实验表明,相比于体相材料,ZCS QD展现出较好的光催化活性。由此可见半导体粒径的大小对于光催化性能的提升起着举足轻重的作用。第二,通过静电协助的超声剥离的方法制备出WO3超薄纳米片,之后通过煅烧的方法将ZCS QD沉积到WO3纳米片表面,形成ZCS QD/WO3 S型异质结光催化剂,用于光催化CO2还原。ZCS QD与WO3纳米片之间的相互作用非常有利于ZCS QD的稳定和分散,更重要的是,形成的S型异质结有利于界面处载流子的分离。因此,相比于单独的WO3纳米片和ZCS QD,ZCS QD/WO3复合样品展现出优秀的光催化CO2还原性能。

Reducing CO2 to hydrocarbon fuels by solar irradiation provides a feasible channel for mitigating excessive CO2 emissions and addressing resource depletion. Nevertheless, severe charge recombination and the high energy barrier for CO2 photoreduction on the surface of photocatalysts compromise the catalytic performance. Herein, a 2D/2D Bi2MoO6/BiOI composite was fabricated to achieve improved CO2 photoreduction efficiency. Charge transfer in the composite was facilitated by the van der Waals heterojunction with a large-area interface. Work function calculation demonstrated that S-scheme charge transfer is operative in the composite, and effective charge separation and strong redox capability were revealed by time-resolved photoluminescence and electron paramagnetic resonance spectroscopy. Moreover, the intermediates of CO2 photoreduction were identified based on the in situ diffuse reflectance infrared Fourier-transform spectra. Density functional theory calculations showed that CO2 hydrogenation is the rate-determining step for yielding CH4 and CO. Introducing Bi2MoO6 into the composite further decreased the energy barrier for CO2 photoreduction on BiOI by 0.35 eV. This study verifies the synergistic effect of the S-scheme heterojunction and van der Waals heterojunction in the 2D/2D composite. (c) 2022, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences. Published by Elsevier B.V. All rights reserved.

能源的过度消耗在加速经济增长和全球化进程的同时,也加剧了能源短缺和环境污染两大问题。模拟植物光合作用的人工光催化能够将可持续利用的太阳能转化为氢能等化学能,并能降解污染物,在光催化分解水、二氧化碳还原、污染物降解、杀菌消毒等多个方面得到应用。开发高效、成本低、稳定性好的光催化剂是当前研究的重点。作为光催化的“黄金”材料,二氧化钛（TiO2）具有化学稳定性高,环境友好和来源丰富等多种优点,是目前应用较广和研究最多的光催化材料。但是,纯二氧化钛由于其自身限制的氧化还原能力和较弱的光吸收能力而受到应用限制。在提高光催化性能的多种策略中,构建异质结是一个高效的策略,因为它能整合各个组分的优点并实现光生电子–空穴对的有效分离。梯形（S型）异质结在实现光生载流子及活性位点空间分离的同时,能优化载流子的氧化还原能力,其应用和证明是当前研究的一大重点。而且,S型与肖特基异质结结合产生的协同效应能大大增强样品的光催化活性,对光催化产氢、二氧化碳还原反应均有效。本文的研究内容如下:（1）三到四原子层的C3N4纳米片通过化学气相沉积原位生长在二维介孔TiO2纳米片上,形成壳核结构的2D范德华异质结。随后,端基修饰的Ti3C2MXene量子点（TCQD）通过静电相互作用整合在C3N4表面。二维介孔的TiO2核促进了多重光反射和有效的质量转移/扩散,较薄的C3N4壳缩短了体相到表面和界面间的电子迁移距离。另外,TCQD的胺功能化有利于CO2分子的活化和TCQD和C3N4之间的相互作用。作为电子接收体,TCQD能及时捕获C3N4导带上的电子,减少载流子复合。在CO2还原过程中,S型电荷转移机制作用在样品上,通过原位X射线光电子能谱和电子顺磁共振分析得到证明。（2）石墨烯修饰的WO3/TiO2（WTG）S型异质结复合物通过一步水热法制备。在三元复合物中,WO3和TiO2纳米颗粒紧密接触,形成了S型异质结,共同依附在还原氧化石墨烯上,有效分离了光生载流子。r GO的存在有利于TiO2导带上电子的进一步转移。WO3和TiO2之间的S型异质结与TiO2和rGO之间的肖特基异质结的协同作用大大促进了光生电子和空穴的分离,增强了复合物的光催化活性。同时,石墨烯作为基底材料增大了复合物的比表面积,提供了丰富的吸附和活性位点,其光热效应加速了光催化反应的进行。