Intimate interfacial contact between semiconductor photocatalysts and cocatalysts is important for the transfer and separation of photogenerated charge carriers. Herein, few-layer graphene, as an efficient cocatalyst, was in-situ deposited on the surface of ZnO. The composite demonstrated improved photocatalytic CO2 reduction performance than pristine ZnO, ascribing to the intimate interfacial contact and Schottky junction between ZnO and graphene. Meanwhile, photothermal effect of graphene and π-π conjugation interaction between graphene and CO2 molecules also contributed to the performance enhancement. This work not only provides a feasible approach for the in-situ growth of graphene, but also develops an efficient photocatalyst for CO2 reduction. © 2021 Elsevier B.V.

Photocatalytic H2 production under visible light irradiation is of paramount importance in energy transformation and ecotope conservation. Herein, a heterojunction composed of zero-dimension (0D) nickel sulfide (NiS) nanoparticle and cadmium sulfide (CdS) flower is tactfully constructed. Particularly, the obtained nanocomposite, whose molar ratio of NiS is 25%, yields a remarkable photocatalytic performance. Its H2-production rate reaches 18.1 mmol h−1 g−1, which is approximately 69.6 folds higher than that of pristine CdS. The excellent photocatalytic H2 evolution reaction (HER) activity can be mainly attributed to the intimate contact and efficient separation of photoinduced carriers across the interface. This work also presents a new direction in understanding the performance improvement in composite photocatalysts. © 2021 Elsevier B.V.

Reducing CO2 to hydrocarbon fuels by solar irradiation provides a feasible channel for mitigating excessive CO2 emissions and addressing resource depletion. Nevertheless, severe charge recombination and the high energy barrier for CO2 photoreduction on the surface of photocatalysts compromise the catalytic performance. Herein, a 2D/2D Bi2MoO6/BiOI composite was fabricated to achieve improved CO2 photoreduction efficiency. Charge transfer in the composite was facilitated by the van der Waals heterojunction with a large-area interface. Work function calculation demonstrated that S-scheme charge transfer is operative in the composite, and effective charge separation and strong redox capability were revealed by time-resolved photoluminescence and electron paramagnetic resonance spectroscopy. Moreover, the intermediates of CO2 photoreduction were identified based on the in situ diffuse reflectance infrared Fourier-transform spectra. Density functional theory calculations showed that CO2 hydrogenation is the rate-determining step for yielding CH4 and CO. Introducing Bi2MoO6 into the composite further decreased the energy barrier for CO2 photoreduction on BiOI by 0.35 eV. This study verifies the synergistic effect of the S-scheme heterojunction and van der Waals heterojunction in the 2D/2D composite. (c) 2022, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences. Published by Elsevier B.V. All rights reserved.

能源是人类社会可持续发展的基础。然而,伴随全球化石燃料的消耗以及废弃物释放的增加,能源短缺和生存环境恶化等问题日益突出。光催化技术能够直接将太阳能转化成化学能,以实现太阳能的转化和利用,例如能够将太阳能转换成氢能,将温室气体CO2还原成为碳氢化合物以及净化含有机污染物的废水等。因此,光催化技术在解决人类所面临的能源和污染问题上显示出极大的应用前景。作为一种新型的非金属光催化剂,石墨相氮化碳（g-C3N4）是以均三嗪环为结构基元所构成的类石墨层状材料。g-C3N4具有可见光响应、稳定的化学结构、低廉的制备成本、高耐腐蚀性以及独特的电子和能带结构等优点,从而成为可见光催化领域的研究热点材料之一。然而,传统热缩聚法所制备的g-C3N4通常表现出前驱体缩聚不完全、微观结构不可控及光生载流子复合效率高等问题,造成较低的光催化活性,从而限制了其广泛应用。为了提升g-C3N4的光催化效率,本研究采取了诸如形貌控制、结构纳米化、表面改性以及构建异质结等方法,增加其光能利用率和光催化反应的活性位点,并改善光生载流子的动力学过程。主要内容包括:以三聚氰胺等前驱体直接采用传统热缩聚法所制备的g-C3N4,通常具有形貌不可控、结晶度低、载流子复合效率高以及制备过程耗能高等问题。为解决这些问题,采取在乙腈促进的溶剂热条件下,以盐酸胍和双氰胺为前驱体的低温共缩合法,合成了一种具有规整带状形貌,且厚度约为120 nm的氮化碳。这种带状氮化碳同时具有丰富的功能团缺陷和高的晶体有序度,高结晶度提高了电荷的分离和迁移率,而带有功能团的表面缺陷能够促进光吸收、电子存储及二氧化碳结合。晶态氮化碳的表面缺陷能够将气相CO2高效地光还原成碳氢化合物燃料,并且表现出高的选择性。然而,带状氮化碳仍然面临着比表面积小和CO2吸附能力不足等问题。为此,采用在氨气氛围中热剥离的方法,将体相g-C3N4剥离成厚度约为3 nm的超薄结构,从而获得高比表面积的g-C3N4纳米片。所制得的g-C3N4超薄纳米片不仅表面被氨基化,而且原来堆藏在体相内部的Lewis碱活性位点（氮原子上的孤对电子）也被充分地暴露出来。因此该g-C3N4纳米片对酸性的CO2分子有较高的吸附量。此外,这种超薄结构极大地缩短了光生电子迁移到表面的距离,能够有效地提升光生载流子的分离与传输效率,从而提升g-C3N4的光催化活性。考虑到纯g-C3N4只能吸收部分的可见光且光生载流子的分离和传输效率仍然不高,限制了其光催化性能的进一步提升。为此,采用盐酸多巴胺在g-C3N4纳米片分散液中自聚合的方法,制备出一系列具有较强可见光吸收的g-C3N4/聚多巴胺（g-C3N4/PDA）复合光催化剂。盐酸多巴胺前驱体在g-C3N4纳米片表面原位缩聚成PDA,从而在g-C3N4和PDA界面处形成紧密的π-π*相互作用,相当于构建了电子转移通道,有利于g-C3N4的光生电子通过该作用迁移至表面,被助催化剂捕获。研究还发现,g-C3N4表面经过PDA改性之后,能够显著抑制助催化剂Pt颗粒在光催化反应中的自然长大;小尺寸的Pt颗粒能够提供更多的不饱和表面原子,增加了反应活性位点,进而提升g-C3N4光催化分解水产氢的活性。为进步一提升催化剂中光生载流子的分离和传输效率,构建了零维/二维CeO2量子点/g-C3N4纳米片的Z型异质结。采用离子层吸附反应法在g-C3N4表面原位生长出约5.5 nm的CeO2量子点（QDs）,形成了CeO2 QDs修饰的g-C3N4纳米复合材料。这种纳米异质结中的Z型电荷转移机制不仅促进了光生电荷载流子空间上的有效分离和转移,而且其光催化氧化反应和还原反应发生在不同的位置上,使得该Z型光催化体系同时具有强的氧化能力和还原能力。因此,所制备的CeO2/g-C3N4异质结表现出高效的光催化分解水制氢和抗菌活性。此外,密度泛函理论（DFT）计算表明,该异质结中g-C3N4组分的碳原子和sp2杂化氮化原子是光催化制氢的活性中心。与零维/二维（0D/2D）Z型异质结相比,二维/二维（2D/2D）Z型异质结具有更大的接触面积,从而能够更加高效地促进载流子的分离和界面反应。因此,在含有表面活性剂和g-C3N4纳米片的分散液中,通过离子层吸附反应法在g-C3N4纳米片表面原位生长MnO2纳米片,构建了2D/2D g-C3N4/MnO2 Z型异质结。这种二维异质结不仅能够显著地提升g-C3N4的光吸收能力,同时具有较大的比表面积和界面面积,从而促进光生载流子的生成和界面反应。研究发现,该异质结中光生载流子的Z型转移机制,同时实现了载流子在空间上的高效分离和强的氧化还原能力,进而能够产生更多的含氧活性物种。因此,该g-C3N4/MnO2 Z型异质结表现出对罗丹明B和苯酚的高效光降解。

为了应对环境恶化和限制化石能源消耗,低碳和无碳可再生能源逐渐成为能源发展的重点。利用半导体材料将太阳能催化转化为碳氢燃料进行储存和利用,是其中最有新意和最有吸引力的方法之一。氧化锌（ZnO）是一种受到广泛研究的优异光催化剂,但是由于其禁带宽度较大,光谱响应范围较窄,量子产率低及容易失活等缺点,其光催化CO2还原性能受到很大程度上的限制。本文使用了简单快捷且温和无污染的方法,利用合成的分等级ZnO微米球为基底,分别与石墨相氮化碳（g-C3N4）及多巴胺（dopamine）复合,制备了具有较高光催化二氧化碳（CO2）还原性能的催化材料。主要工作内容如下:（1）以六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）为锌源,水（H2O）作为溶剂,加入尿素（CO（NH2）2）和二水合柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）,通过水热时高温环境下尿素分解产生氢氧根离子（OH-）,使溶液呈碱性合成碱式碳酸锌（Zn3（OH）4CO3·H2O）,再在高温下煅烧,碱式碳酸锌分解形成ZnO;以尿素（CO（NH2）2）为原料高温煅烧合成g-C3N4。ZnO和g-C3N4等电点的差异使它们之间存在静电吸附作用,可以有效的结合在一起。g-C3N4可以利用可见光,由此,ZnO和它复合后光利用率提高。羟基自由基荧光光谱表明,这两种物质接触之后形成的电子传输类型是Z型,这种机制有利于电子和空穴的分离,保持空穴电子的高氧化能力和高还原能力。光催化二氧化碳还原性能测试表明,效率最佳的g-C3N4负载量为5%,其复合样品的甲醇（CH3OH）产率超过纯ZnO四倍之多。（2）多巴胺作为一种有机化学物质,含有丰富的化学基团,有利于提高光催化CO2还原中CO2在催化剂表面的吸附,同时也能够促进电子转移,提高CO2还原性能。我们以ZnO分等级微球作为基底,将多巴胺溶解于水中,负载在ZnO微球上,通过控制不同负载量,优化了光催化性能。光催化还原实验表明,与多巴胺复合之后的样品,性能均有提高,且最佳负载量为2%。分析表明,多巴胺一方面可以拓宽样品光谱响应范围,另一方面可以和ZnO形成Z型电子传输机制,成为复合样品光催化性能提升的主要原因。

自从工业革命开始以来,人类正以前所未有的规模和速度消耗煤炭、石油和天然气等传统化石燃料以满足世界经济快速增长的能源需求。然而,过度的能源消耗导致了一系列的环境问题,如二氧化碳含量增加、大气污染和全球气候变暖等,这些不可忽视的问题严重限制了人类社会的可持续发展。因为可以仅使用可再生电力作为动力来源将地球上储量丰富的水资源转换为清洁能源,电催化分解水（HER和OER）被认为是一种极具发展潜力和应用市场的方法。作为电催化研究领域的热点材料之一,镍基电催化剂（如NiS2和NiFe-LDH）因其高效的分解水性能而受到了广泛的关注,但是它们的大规模应用却受到了较高过电势和较差稳定性的限制。本论文立足于当前能源挑战与环境问题,通过合理设计一系列实验以降低镍基电催化剂的过电势和提高稳定性等,并结合密度泛函理论（DFT）计算深入系统地研究反应机理,以期为制备高效的镍基电催化剂提供实验支持与理论指导。主要研究内容如下:1.通过采用原位化学气相沉积（CVD）法成功制备了镍钼双金属硫化物复合纳米线（NiS2/MoS2 HNW）并将该复合材料应用于全范围的pH析氢研究。研究结果表明,NiS2/MoS2 HNW具有多孔和一维（1D）的几何结构并获得了丰富的边缘反应活性位点、快速的电子转移途径和大量的纳米级异质晶格界面。同时,DFT计算证明NiS2的（210）晶面和MoS2的（002）晶面之间形成的异质晶格界面可以促进H2O的解离以及OH和H的化学吸附,从而实现高效的全范围pH析氢。得益于双金属硫化物通过界面修饰工程实现的反应活性位点的富集和电子的再分布,NiS2/MoS2 HNW获得了明显降低的Volmer反应能垒和提升的反应动力,并显示出比单一组分更优异的HER性能。2.在前期工作的推动下,采用一种巧妙设计的模板辅助法制备了钼镍双金属硫化物锚定的三维氮掺杂石墨烯复合材料（3D MoS2-NiS2/NGF）。研究结果表明,3D NGF因其互通的管状结构而极大地增加了与MoS2-NiS2的接触面积,同时为电子的转移提供了多重路径并促进气体产物的脱附。此外,MoS2-NiS2的异质晶格界面也促进了H2O的解离与H和OH的化学吸附。MoS2-NiS2/NGF复合材料能够充分结合3D结构和双金属硫化物的优势,从而获得更多的离子传输通道、更丰富的反应活性位点和更低的过电势。NGF和MoS2-NiS2之间的协同效应以及化学相互作用是实现良好的HER、OER和全解水性能以及优异稳定性的主要因素。3.使用HF溶液刻蚀V2AlC前驱体制备了V2CTx（V-MXene）,进一步采用CVD法制备了NiS2纳米颗粒负载的V-MXene三明治结构复合材料NiS2/V-MXene)。以广泛使用的Ti3C2Tx（Ti-MXene）作为对比,采用理论与实验相结合的方式研究了它们的本质特性和HER性能。DFT计算表明,NiS2/V-MXene体系相比于NiS2/Ti-MXene具有更强的相互作用和电子转移能力。与理论预测相一致,实验结果证实NiS2/V-MXene的HER性能比NiS2/Ti-MXene更好。NiS2/V-MXene三明治结构不仅可以防止V-MXene发生堆叠以暴露更多的反应活性位点,而且还有利于为电子转移和气体扩散提供更多的接触界面和途径,这些都是实现优异HER性能的有利因素。4.采用低廉的OER催化剂NiFe-LDH作为主体成分,通过简易的水热法制备了含有石墨炔碳添加剂的复合电催化剂（GDY/NiFe-LDH）。得益于GDY较大的π共轭结构以及共轭二炔键（-C≡C-C≡C-）和Ni/Fe之间有助于电子转移的化学相互作用,GDY/NiFe-LDH在1.0 M KOH溶液中展现出卓越的OER性能,即达到10 mA cm-2的电流密度仅需260 mV的低过电势。此外,GDY/NiFe-LDH优异的性能也归因于GDY的碳原子蜂窝状排列和3D多孔结构,为离子传输和电子转移提供了更多路径。DFT计算证明GDY与其他的碳材料（RGO和CNT）相比具有更优越的电子捕获与转移能力,表明其具有作为优异碳添加剂来促进电催化剂OER性能的巨大潜力。

甲醛（HCHO）是一种常见的空气污染物,利用室温催化氧化技术可以将HCHO彻底分解为CO2和H2O,具有环保节能和循环高效等特点。负载贵金属（Pt、Pd等）催化剂通常具有优异的室温甲醛催化性能,而催化活性又与材料的形貌结构及物理化学性质密切相关。本文通过设计合成方法进行形貌调控及改性,制备出两种新型分等级纳米材料,并由此制得两种负载Pt的复合催化剂,其均表现出增强的室温甲醛催化活性。主要内容如下:（1）通过CTAB协助的水热法合成一种二维超薄片状的钨酸铋（Bi2WO6）。负载少量Pt之后,该超薄结构的Pt/Bi2WO6的甲醛分解活性明显高于对应的块体Pt/Bi2WO6。超薄Pt/Bi2WO6催化剂的优异性能主要归结于以下几点:第一,二维超薄材料具有更大的比表面积,可以暴露更多的表面位点,能增加反应物的吸附浓度和促进Pt的分散,从而增加反应中心的数量;第二,由超薄纳米片组成开放的分等级结构,拥有多级孔道和大的孔容,能促进气体在催化剂内部的扩散和转移,加快了动态催化反应;第三,H2-TPR表明样品表面含有高活性的表面氧物质。最后,通过原位红外光谱检测反应中间产物,进而推断出可能的反应机理。（2）针对金属氧化物中活性较好的MnO2,通过模板法进行形貌调控和改性,得到分等级核壳结构的MnO2和Pt/MnO2复合催化剂。该新型Pt/MnO2相比普通的Pt/MnO2,具有明显更强的甲醛分解活性。该分等级空心片球状的MnO2拥有丰富的表面位点和分级多孔结构,极大地促进了气体的吸附和内部扩散,以及Pt颗粒的均匀分散。化学吸附测试揭示了该Pt/MnO2催化剂拥有高反应活性和流动性的表面氧物质,从本质上增强了甲醛氧化活性。最后,通过原位红外光谱分析,我们也阐明了该Pt/MnO2催化剂的甲醛氧化反应机理。

The construction of conjugated copolymers with a donor–acceptor (D–A) system has emerged as a promising strategy for improving photocatalytic activity. Herein, a donor–acceptor modified carbon nitride (CN) conjugated copolymer is fabricated via facile thermal copolymerization of 2-aminobenzimidazole (abIM) and urea. The experimental results demonstrate that the abIM units are successfully incorporated into the framework of CN and the main chemical structure of CN is still preserved. These abIM units can serve as electron acceptors, extending the π-conjugated system and inducing the intramolecular charge transfer via an internal electric field. As a result, the construction of D–A structure not only improves the optical utilization efficiency but also facilitates the intramolecular migration of electrons and holes, leading to enhanced photocatalytic hydrogen evolution (2566 µmol g−1 h−1) as compared to pristine CN. This work provides a simple but effective method for preparing high-performance carbon nitride photocatalysts. © 2022 Wiley-VCH GmbH.

太阳能、风能或潮汐能等绿色可再生资源产生的电能在一定程度上能够满足人类不断增长的能源需求。其中,超级电容器作为可持续能源系统发展过程中必不可少的储能装置之一,能比电池提供更好的功率密度、循环稳定性和充放电倍率。在众多具有潜力的电极材料中,过渡金属氧族化合物,特别是镍钴基氧化物和硫化物,由于具有丰富的氧化还原活性位点、电容量高以及经济环保的优点而备受青睐。然而,单纯的镍钴基氧化物和硫化物的导电性能较差,并且容易发生团聚现象,导致其与电解液的有效接触面积大幅度减小,进而使得它们的电化学性能不尽如人意。石墨烯是由sp~2杂化碳原子排列而成的二维蜂窝片状材料,具有丰富的官能团、高理论比表面积、优异的导电性和环保性。但由于其离子渗透性和表面润湿性差、活性边缘少、石墨烯纳米片层叠等原因,使得石墨烯的实际比电容远低于其理论值。目前有两种可靠的方法可以解决上述问题,第一种是通过向石墨烯晶格中掺杂杂质N原子来改善其电子结构,从而获得更好的表面活性和电化学性能;第二种方法是通过调控石墨烯的微观形貌,如制备褶皱或三维网络状石墨烯来减少其片层堆叠。基于上述讨论,我们将镍钴基氧化物和硫化物分别与三维氮掺杂石墨烯骨架（NGF）复合,通过设计电极和器件结构,探究了复合材料的电化学和储能性能,在超级电容器新型复合电极的构建方面做出了一定的贡献。具体的研究内容如下:首先,我们选用价格低廉且具有稳定三维网络结构的三聚氰胺海绵作为原料,通过一步快速火焰还原法制备了NGF。随后将其作为基体与纳米管状的镍钴二元硫化物（NiCo2S4）复合,得到具有三维开放结构的NiCo2S4/NGF。同时在不添加NGF的情况下以相同的实验方法制备了纯NiCo2S4。通过对比二者的形貌与电化学性能发现,NGF的加入不仅能有效的防止NiCo2S4纳米管的团聚,还能与NiCo2S4纳米管产生协同效应,增强复合材料的电容器性能。NiCo2S4/NGF电极在电流密度为1 A g–1下的电容量高达1240 F g–1,几乎是纯NiCo2S4比电容量的两倍。同时,该复合电极还具有优异的循环寿命,在恒定10 A g–1的电流密度下经过多达5000次的测试后仍然能保持80%的初始电容量。此外,由该复合材料和活性炭分别为正负极组装而成的非对称超级电容器在功率密度为375 W kg–1时展现出高达36.8 Wh kg–1的能量密度。其次,在第一个工作的基础上,我们以NGF作为基体,通过水热法和随后的煅烧过程合成了具有分等级多孔结构的NiCo2O4/NGF。通过与以同样方法制备的纯NiCo2O4的性能作对比,我们发现在加入NGF后,NiCo2O4的团聚现象得到缓解,纳米片的均匀分布使得许多原本因团聚而封闭的活性位点得以暴露,有效的改善了NiCo2O4的电化学性能,在1 A g–1的电流密度下,它的比容量可以达到1198 F g–1。随后的循环测试表明NiCo2O4/NGF具有良好的稳定性,在电流密度为10 A g–1时经过5000次循环后仅损失了其3%的初始电容。此外,NiCo2O4/NGF\\AC非对称器件在188 W kg–1的功率密度下可以提供32.1 Wh kg–1的能量密度,并且在两个NiCo2O4/NGF\\AC装置串联后可以成功点亮22个LED灯,具有实际意义。