随着现代化工业的快速发展,能源的消耗量越来越大,另外,大规模的工业活动导致大量废水排放到环境中,造成了严重的环境污染。因此,研究人员致力于寻求一种绿色环保且高效的方法来解决上述能源和环境问题。其中,半导体光催化技术作为一种热门的研究方向,受到了人们的青睐。在众多的半导体光催化剂中,Ce O2具有较高的储存量和丰富的氧空位（Vo）,且耐光腐蚀、稳定性好、无毒性,因此表现出良好的光催化应用前景。然而,本征Ce O2具有相对较高的带隙能和较高的e--h+对复合率,对光谱的响应范围几乎仅局限于紫外区。为了改善它的光催化性能,我们采取了一些改性方法,如形貌和结构调控、构建异质结等。因此,本论文主要研究了Ce O2空心结构微球的光催化降解四环素（TC）性能和Ce O2/Cd S梯形异质结的光催化苯甲醇氧化及产氢性能。工作内容如下:（1）以SiO2为模板,以Ce（NO3）3·H2O为铈源,去离子水作为溶剂,加入沉淀剂六亚甲基四胺（HMT）,在加热搅拌的条件下生成白色前驱体SiO2@Ce O2,将该前驱体在不同温度（400℃～800℃）下煅烧并刻蚀后得到不同的Ce O2空心球。通过光催化降解实验发现,煅烧温度对Ce O2空心球的光催化性能产生了很大的影响。600℃退火的Ce O2空心结构(C600)对TC的光催化降解活性最高,在50 min内TC的降解率达到100%,分别比未煅烧的样品（C0）和800℃煅烧的样品(C800)高6倍和5倍左右。此外,C600样品的光催化性能也优于Ce O2固体颗粒光催化剂。这些结果说明了结构与形貌调控在光催化过程中的重要性。同时,根据各项表征还提出了Ce O2空心球的光催化机理:在光照射下,电子从Ce O2的价带（VB）激发到导带（CB）,导带中的富集电子被O2捕获,生成·O2-,它可以直接氧化TC分子。另一方面,价带上保留的空穴也可以直接触发TC降解的氧化反应。（2）构建了一种Ce O2/Cd S梯形异质结空心球复合光催化剂,用于光催化苯甲醇选择性氧化及产氢耦合反应。以工作（1）中的方法制备得到前驱体SiO2@Ce O2,以Cd Cl2为Cd源,硫脲为S源,利用水热法将Cd S颗粒沉积到SiO2@Ce O2的表面,同时SiO2被刻蚀后得到Ce O2/Cd S空心球。实验结果表明,优化后的复合样品Ce O2/Cd S3（前驱体SiO2@Ce O2与Cd Cl2质量比例为3:1）光催化转化为苯甲醛的产率分别是纯Ce O2和Cd S的42.3和2.5倍,氢气产率分别是它们的17.4和1.5倍。这是因为双壳结构空心球具有良好的光吸收能力、较大的比表面积,紧密的接触界面。同时,该复合样品性能的提升还得益于它的梯形异质结电荷传导机理。

目前,能源和环境危机已经阻碍了当今社会可持续发展的主题。多年来科学家们努力在寻找一种一箭双雕的策略来缓解当前的全球性问题。值得一提的是,一种新型的光催化技术,受到大家的认可和青睐。这是一种可以利用可再生能源,即太阳能,在光催化剂的表面能实现CO2转换和全分解水的一种重要的策略。而目前的光催化剂整体的光催化活性不高,一方面是光催化剂捕获太阳光的能力不强;另一方面,光生载流子的分离效率较差,因此远远不能满足实际生产的要求。为了达到理想的产氢效率,我们通过掺杂,构建复合物异质结等方法可以调控禁带宽度,从而增加光催化剂对可见光的响应。此外,复合后的光催化剂有增强的激子分离效率,这促使大量的光生载流子能迅速转移到半导体材料的表面活性位点,随后参与相应的氧化还原反应。本论文构建了Cd S基复合光催化剂体系,载流子实现了有效的转移和分离,并对光催化产氢过程的机理进行了详细的解释和表征。本文研究的主要内容如下:第一,通过一个简单的溶剂热和光化学的方法,将Ni S纳米粒子均匀负载在Cd S纳米片球上构建了0D/2D异质结。研究发现,这种复合光催化剂体系,其产H2性能可以达到18.1 mmol h-1 g-1,甚至超过了负载1%Pt贵金属的性能。除此之外,通过X射线光电子能谱（XPS）和开尔文探针力显微镜（KPFM）技术,我们证实了光辐照前后的电荷转移,类似于S-scheme机制。其中Ni S一方面可以提高体系的吸光能力,一方面可以充当空穴捕获剂,因而在光催化产氢过程中有效的抑制了光生电子-空穴对的复合,光催化析氢反应（HER）的活性发生显著增强。第二,我们将刻蚀后的Ti3C2 MXene进行煅烧得到碳掺杂的Ti O2（C-Ti O2）,在此边缘上原位生长Cd S纳米颗粒,构建一种S型复合异质结光催化剂。原位生长能有效的促进两者的紧密接触,有利于在接触界面上实现光生电荷的迅速转移和分离。因此,复合之后的光催化剂要比单一的光催化剂表现出更为优异的光催化活性。

以太阳能为能量来源,通过光催化反应将二氧化碳还原为有价值的碳氢化合物燃料是一种有前途的二氧化碳综合利用技术。ZnO具有高的激子结合能,快速生成光生电子(e CB-)和光生空穴(h VB+)的能力以及强大的电子迁移能力,因此被公认是一种理想的光催化材料。但是ZnO也存在着光生电荷载流子重组快,CO2吸附能力差以及可见光吸收差的不足。开发和改性ZnO基高效光催化材料,优化材料合成制备方法,表面改性技术以及测试技术,已成为ZnO作为光催化剂所面临的重要课题。本论文以ZnO纳米纤维为研究对象,通过构建ZnO助催化型异质结,S型异质结等策略对其进行改性,实现了光催化剂ZnO光生电荷的有效分离及光催化活性的显著增强,阐明了ZnO复合纳米纤维光催化性能提高的原因及光催化机理,本论文主要研究内容包括:1.Ni-Ni S/C/ZnO助催化型异质结的制备及光催化CO2还原性能。Ni S是一种新兴的二维层状纳米材料,在超级电容器、传感器和光电催化水分解等方面表现出良好性能。然而,Ni S作为助催化剂用于光催化还原CO2的报道还很少。本章利用静电纺丝法和光沉积法合成了一种Ni-Ni S/C/ZnO复合光催化剂,其中Ni-Ni S纳米片被紧密和无序地沉积在C/ZnO纤维表面上。XPS分析证实了金属Ni和Ni S的存在,拉曼和荧光测试结果表明,在复合后Ni-Ni S和ZnO存在紧密的化学相互作用,Ni-Ni S促进了光生电子和空穴的分离。分等级的Ni-Ni S/C/ZnO光催化剂表现出增强的光吸收以及CO2吸附量,这使得其CO2还原活性显著增强,CO和CH4生成量相较于ZnO都有较大提升,分别为5.86和1.14 umol g-1 h-1,与此同时光生空穴被H2O成功地消耗。13C同位素示踪实验证实,还原产物来源CO2而非其他环境污染物。这项工作为设计和合成ZnO基光催化剂以实现高效光催化CO2还原提供了一种有效的方法。2.ZnO/Zn Mn2O4阶梯型（S型）异质结的合成及光催化CO2还原性能。Zn Mn2O4是一种新兴的尖晶石材料,它具有较大的比表面积,良好的导电性以及较多反应活性位点。探索尖晶石材料促进ZnO光催化剂的CO2还原性能,对于制备太阳燃料具有重要意义。本章使用高压静电纺丝和煅烧的方法合成得到了分等级的ZnO/Zn Mn2O4复合光催化剂,并将其运用在CO2还原中。密度泛函理论（DFT）计算表明,当ZnO与Zn Mn2O4复合后,由于后者具有更高的费米能级（EF）,Zn Mn2O4中e CB-的会自发地转移到ZnO中,从而在两相界面处形成由Zn Mn2O4指向ZnO的内建电场。该电场将加速ZnO导带e CB-和Zn Mn2O4价带h VB+的复合,留下还原性更强的Zn Mn2O4导带e CB-和氧化性更强的ZnO价带h VB+,成功抑制了ZnO以及Zn Mn2O4中光生电荷的重组。ZnO/Zn Mn2O4具有增强的CO2还原性能,CO和CH4产率相较于ZnO纳米纤维分别有3倍和2倍的提升,与此同时H2O被h VB+氧化成O2。性能提升可以归结于复合纳米纤维的吸光增强,CO2吸附改善,界面电荷传输阻力降低以及S型异质结的构建。本工作表明Zn Mn2O4作为一种新型的光催化剂,可以有效提高光利用率,实现光生电荷的空间分离,为设计ZnO基S型异质结光催化材料提供了新思路。

近年来,随着社会人口的不断增加以及工业的不断发展,化石燃料被过度的消耗以及CO2等温室气体的浓度不断增加,造成严重的能源危机和环境污染的问题。光催化产H2被认为是一种具有前景的技术来解决能源危机和环境污染的问题。光催化产H2是以太阳能为驱动力,在光催化剂的表面将H+转换成H2。Zn O作为传统的半导体光催化剂,其具有较宽的带隙（Eg=3.2 e V）,因此只有在紫外光下才具有较好的性能,这很大程度上限制了Zn O广泛的实际应用,因此发展对可见光响应的光催化材料更为迫切。ZnxCd1-xS是一种对可见光响应的固溶体光催化剂,通过调整Zn和Cd的比例来调整固溶体的Eg大小,进而影响其光催化性能。一般来说,ZnxCd1-xS固溶体具有较高的导带位置,因此导带上的电子足以将H+还原成H2,或者将CO2还原成碳氢燃料。但是ZnxCd1-xS光催化剂具有较快的载流子复合速率,所以光催化性能仍旧很低。因此,一方面可以缩小半导体光催化剂的颗粒尺寸,当颗粒尺寸小于其波尔半径时,就会得到ZnxCd1-xS量子点（ZCS QD）。粒径减小,光生载流子从内部转移到催化剂表面的距离就会减小,降低载流子的复合,提高分离效率。因此导致增加的光催化性能。另一方面,QD具有较高的表面能,因此单一的QD很容易发生团聚,失去QD的优势。构建异质结是一种非常有前途的方法对于提高光生载流子的分离和转移效率,增加光吸收能力,拓宽光的吸收范围等。而且将ZCS QD负载在二维的纳米片上构成0D/2D异质结光催化剂可以使QD更加的稳定。主要的研究内容如下:第一,合成ZCS QD,ZnxCd1-xS relative samples（ZCS RS）光催化剂,用于光催化产H2的研究。以Zn O和Cd O为原料,十八烯为溶剂,油酸为保护剂,通过热注法制备出油溶性的ZCS QD,最后通过配体交换得到水溶性的ZCS QD。与此同时,ZCS RS通过传统的共沉淀法制得。之后,研究半导体粒径大小对于光催化产H2性能的影响。实验表明,相比于体相材料,ZCS QD展现出较好的光催化活性。由此可见半导体粒径的大小对于光催化性能的提升起着举足轻重的作用。第二,通过静电协助的超声剥离的方法制备出WO3超薄纳米片,之后通过煅烧的方法将ZCS QD沉积到WO3纳米片表面,形成ZCS QD/WO3 S型异质结光催化剂,用于光催化CO2还原。ZCS QD与WO3纳米片之间的相互作用非常有利于ZCS QD的稳定和分散,更重要的是,形成的S型异质结有利于界面处载流子的分离。因此,相比于单独的WO3纳米片和ZCS QD,ZCS QD/WO3复合样品展现出优秀的光催化CO2还原性能。

能源的过度消耗在加速经济增长和全球化进程的同时,也加剧了能源短缺和环境污染两大问题。模拟植物光合作用的人工光催化能够将可持续利用的太阳能转化为氢能等化学能,并能降解污染物,在光催化分解水、二氧化碳还原、污染物降解、杀菌消毒等多个方面得到应用。开发高效、成本低、稳定性好的光催化剂是当前研究的重点。作为光催化的“黄金”材料,二氧化钛（TiO2）具有化学稳定性高,环境友好和来源丰富等多种优点,是目前应用较广和研究最多的光催化材料。但是,纯二氧化钛由于其自身限制的氧化还原能力和较弱的光吸收能力而受到应用限制。在提高光催化性能的多种策略中,构建异质结是一个高效的策略,因为它能整合各个组分的优点并实现光生电子–空穴对的有效分离。梯形（S型）异质结在实现光生载流子及活性位点空间分离的同时,能优化载流子的氧化还原能力,其应用和证明是当前研究的一大重点。而且,S型与肖特基异质结结合产生的协同效应能大大增强样品的光催化活性,对光催化产氢、二氧化碳还原反应均有效。本文的研究内容如下:（1）三到四原子层的C3N4纳米片通过化学气相沉积原位生长在二维介孔TiO2纳米片上,形成壳核结构的2D范德华异质结。随后,端基修饰的Ti3C2MXene量子点（TCQD）通过静电相互作用整合在C3N4表面。二维介孔的TiO2核促进了多重光反射和有效的质量转移/扩散,较薄的C3N4壳缩短了体相到表面和界面间的电子迁移距离。另外,TCQD的胺功能化有利于CO2分子的活化和TCQD和C3N4之间的相互作用。作为电子接收体,TCQD能及时捕获C3N4导带上的电子,减少载流子复合。在CO2还原过程中,S型电荷转移机制作用在样品上,通过原位X射线光电子能谱和电子顺磁共振分析得到证明。（2）石墨烯修饰的WO3/TiO2（WTG）S型异质结复合物通过一步水热法制备。在三元复合物中,WO3和TiO2纳米颗粒紧密接触,形成了S型异质结,共同依附在还原氧化石墨烯上,有效分离了光生载流子。r GO的存在有利于TiO2导带上电子的进一步转移。WO3和TiO2之间的S型异质结与TiO2和rGO之间的肖特基异质结的协同作用大大促进了光生电子和空穴的分离,增强了复合物的光催化活性。同时,石墨烯作为基底材料增大了复合物的比表面积,提供了丰富的吸附和活性位点,其光热效应加速了光催化反应的进行。

随着全球工业化进程的加速,能源短缺和环境污染问题日益突出,严重制约了人类社会的可持续发展。光催化分解水产氢和二氧化碳还原制备太阳燃料技术,不仅可以将不能直接利用的太阳能转化为可直接利用的氢能和碳氢化学能,还能够降解有机污染物、降低温室气体二氧化碳的浓度,在解决能源环境问题方面具有广阔的应用前景。作为光催化领域的基础材料之一,TiO2因其价格便宜、毒性很低、化学性质稳定等优点,得到了广泛和深入的研究。然而,TiO2光催化剂的实际应用受到两个关键科学问题的限制:一是TiO2的带隙较宽（3.2 eV）,只能被太阳光中的紫外光激发,光响应范围很窄;二是光生载流子复合率高,量子效率偏低,光催化活性较差。本论文主要针对TiO2的光生电子和空穴极易复合的问题,从负载助催化剂、构建直接Z型异质结和形貌调控等方面对TiO2光催化剂进行改性,以提高光生电荷的分离和迁移速率,降低其复合几率,改善复合光催化剂的光催化活性,并探索其光催化反应机理。主要研究内容如下:1.由于能带结构的细微差异,TiO2的{001}和{101}面可以形成表面异质结,使光生电子从TiO2的{001}面迁移到{101}面,光生空穴从{101}面迁移到{001}面,最终光生电子和空穴分别聚集在{101}和{001}面。基于这一特点,为了进一步捕获光生电子和空穴,提高TiO2的光催化活性,本章采用光还原法和光氧化法,分别将PtCl62-和Co2+前驱体还原或氧化形成Pt纳米颗粒和Co3O4纳米颗粒,实现Pt和Co3O4双助催化剂在TiO2的{101}和{001}面的选择性沉积,得到TiO2-Co3O4-Pt复合光催化剂。在此三元光催化体系中,表面异质结能够将光生电子和空穴分别分离到{101}和{001}晶面;Pt和Co3O4可以分别作为还原型和氧化型助催化剂,捕获电子和空穴并提供反应活性位,催化氧化还原反应。这样,在表面异质结和助催化剂的选择性沉积的协同作用下,三元TiO2-Co3O4-Pt复合光催化剂的光生载流子复合率降低,光催化分解水产氢活性显著增强。2.进一步利用表面异质结对光生电子和空穴的空间分离作用,将p型MnOx纳米片选择性地负载在TiO2的{001}面,Pt纳米颗粒负载在TiO2的{101}面。该设计实现了三个异质结的形成:即TiO2的{001}和{101}面形成表面异质结,MnOx和TiO2的{001}面形成p-n结,Pt和TiO2的{101}面形成肖特基结。多异质结结构的形成,最大程度地促进了光生电荷的空间分离和传输效率。光催化还原CO2反应过程中,光生电子先从TiO2的{001}面迁移到{101}面,再进一步迁移并聚集到Pt纳米颗粒,参与多电子还原反应,最终该三元TiO2-MnOx-Pt光催化剂的光催化CO2还原活性相比单一的TiO2纳米片有了很大的提升。3.采用简单的化学浴沉积法将Ni（OH）2纳米片垂直生长在静电纺丝的TiO2纳米纤维上,制备出TiO2/Ni（OH）2分等级复合纤维。这种分等级结构能够促进入射光的吸收,加速反应物和产物分子的扩散,增加活性位点的数量。光催化还原CO2测试结果表明,单一的TiO2纤维只能产生CH4和CO,Ni（OH）2的加入不仅能提高CO2转化为CH4的效率,还能改变光催化反应路径,选择性地生成醇类产物（CH3OH和C2H5OH）。这一方面是因为Ni（OH）2作为碱性助催化剂,可以提高复合催化剂对酸性CO2分子的吸附能力,另一方面是因为Ni2+/Ni的还原电势低于TiO2的导带位置,电子可以从TiO2转移到Ni（OH）2并将其还原为Ni的团簇,Ni（OH）2/Ni团簇将电子捕获参与还原反应,使得光生电子和空穴在TiO2上的复合得到有效的抑制。4.采用连续离子层吸附和反应法（successive ion layer absorption and reaction technique,SILAR）制备了分等级直接Z型TiO2/CdS复合光催化剂,这种分等级结构有利于光的多级反射和散射,增强入射光的吸收。制备过程中,表面带负电的TiO2首先吸附带正电的Cd2+离子,然后带负电荷的S2-离子与Cd2+离子吸附并反应,最终形成CdS纳米颗粒。由于CdS原位生长在TiO2花球的纳米片上,两者之间具有紧密的界面接触,有利于光生电荷的分离和迁移。羟基自由基测试结果证明,TiO2/CdS复合光催化剂符合直接Z型光催化机制:光照条件下,TiO2导带的电子和CdS价带的空穴结合,抑制了TiO2和CdS各自体相内的电荷复合,保持了CdS导带电子的强还原性。实验结果显示,TiO2/CdS复合光催化剂的产氢活性相比单一的光催化剂有显著的提升。

环境污染和能源短缺问题严重威胁着人类社会的可持续发展。太阳能资源丰富,利用半导体光催化技术分解水制氢以及还原CO2制备碳氢太阳燃料,是解决上述问题的有效策略之一。TiO2光催化材料物理化学性质稳定,具有绿色无毒、价格低廉、原料易得等优点,但也存在光生载流子复合率较高、太阳光利用率低等不足。发展和完善TiO2基高效光催化材料,优化相关制备方法及表面改性技术,已成为TiO2光催化技术所面临的重要课题。本论文以一维TiO2纳米纤维为研究对象,通过构建一维/二维TiO2基直接Z型异质结、助催化型异质结等策略对其改性,实现了TiO2光生载流子的有效分离及光催化活性的明显增强,阐明了TiO2纳米复合纤维的光催化机理及其本质的催化“构效”关系。本论文主要研究内容包括:1、TiO2/CuInS2直接Z型异质结的构建及其光催化还原CO2性能。通过水热法在TiO2纳米纤维表面原位生长了CuInS2纳米片。TiO2/CuInS2复合纤维具有丰富孔结构、较高的比表面积(102 m~2 g–1)以及显著增强的可见光吸收。X射线光电子能谱（XPS）结果和密度泛函理论（DFT）计算表明,两相复合时部分电子从CuInS2迁移到TiO2上,进而在相界面处形成内建电场。该内建电场是形成TiO2/CuInS2直接Z型异质结的本质驱动力。在其驱动下,光生电子和空穴沿着“Z”路径在两相间迁移,实现光生载流子的高效分离并保持了光生电子的还原能力。TiO2/CuInS2具有较高的CO2还原活性,CH4和CH3OH产率分别为2.50和0.86μmol h–1 g–1。增强的光催化活性归因于TiO2/CuInS2显著增强的光吸收、较大的表面积、较高的光生载流子分离效率。该工作为设计TiO2基直接Z型异质结光催化材料提供了新思路。2、TiO2/NiS直接Z型异质结的构建及其光催化产氢性能。通过水热法在TiO2纳米纤维上生长NiS纳米片制备了一种TiO2/NiS复合纳米纤维。NiS纳米片均匀且垂直地生长在TiO2纳米纤维上,保证两相的紧密接触以利于电荷转移。XPS分析和DFT计算结果表明,两相复合后NiS中的部分电子会转移到TiO2上,从而在界面处产生内建电场,促进光生电子和空穴的有效分离。原位XPS分析直接证明在紫外-可见光照射下,TiO2中的光生电子转移到了NiS上,表明形成了TiO2/NiS直接Z型异质结。这种直接Z型机理极大地促进了光生电子空穴对的有效分离,使得复合纤维的产氢速率高达655μmol h-1 g-1,是纯TiO2的14.6倍。同位素（~4D2O）示踪剂测试证实H2是由水分解而成,而不是来自任何含氢的污染物。该工作提供了一种合成高效光催化产H2的直接Z型TiO2基光催化剂的有效方法。3、TiO2/MoS2助催化型异质结的合成及光催化还原CO2性能。MoS2是一种二维层状材料,在光电子学、传感器和光电催化水分解等方面表现出良好性能。然而,MoS2作为助催化剂用于光催化还原CO2还未有报道。本章利用静电纺丝法和水热法制备了一种一维/二维TiO2/MoS2复合纳米纤维材料,其中MoS2纳米片（2 nm厚）垂直地生长在TiO2纤维表面上。XPS分析和DFT计算结果表明,MoS2和TiO2在复合后存在着紧密的化学相互作用,促进了光照条件下光生电子和空穴的分离。分等级的TiO2/MoS2纳米结构增强了光吸收,提高了CO2吸附量,使材料表现出增强的光催化CO2还原活性,CH4和CH3OH产率分别为2.86和2.55μmol h–1 g–1。同位素(13C)示踪剂测试证实,产物来源于CO2而不是其它有机污染物。这项工作提供了一种合理设计和合成TiO2基光催化剂的方法以实现CO2的高效光还原。4、TiO2/GDY助催化型异质结的合成及光催化还原CO2性能。石墨炔（GDY）是一种新兴的碳异形体,具有二维特征和独特的炔键和较高的光热转换效率。探索GDY非金属助催化剂,对促进TiO2光催化还原CO2制备太阳燃料具有重要意义。本章采用静电自组装法合成了一种TiO2/GDY复合纳米材料,并用于光催化CO2还原。原位XPS和DFT计算表明,当TiO2与GDY复合后,GDY中的电子容易离域并转移到TiO2的Ti 3d空轨道中,从而在两相界面处形成由GDY指向TiO2的内建电场。该内建电场促进了光生电子的转移,提高了光生电荷的分离效率。DFT理论模拟和原位漫反射红外傅里叶变换光谱都进一步表明CO2分子在GDY上发生化学吸附和分子变形,降低了CO2还原的能垒。TiO2/GDY复合纤维具有显著增强的光催化还原CO2效率,CO和CH4产率高达50.53和2.80μmol h–1 g–1。此外,GDY显示出较强的光热效应,这也加速了CO2分子在GDY上的化学吸附与活化,促进光催化CO2还原反应。本工作表明,GDY作为一种新型碳素助催化剂,可以有效地捕获和利用太阳能,促进光生电子的转移与分离,同样也适用于其它CO2还原光催化体系。5、总结全文,并对后续工作进行展望。

人类社会的工业化进程离不开化石燃料的大量使用,而这带来了严重的能源短缺和环境污染问题。光催化CO2还原技术可以在太阳光的作用下将温室气体CO2还原成CO、CH4、CH3OH等碳氢燃料,有潜力同时解决当今世界共同面临的环境和能源问题。采用悬浮体系测试光催化CO2还原活性时,是将半导体光催化剂均匀分散到液相中,而CO2反应气体在液相中的溶解度和扩散速率都很低,极大阻碍了光催化还原CO2反应的持续进行。将疏水基底引入到多相化学反应中,可以形成气-液-固三相反应界面,促进物质传输过程,从而加速光催化反应。氮化碳（g-C3N4）作为一种聚合物半导体,具有可见光响应能力,并且光生电子具有足够的还原能力满足还原CO2的需求,使得它逐渐成为光催化CO2还原领域的明星材料。本论文把g-C3N4作为主体光催化剂,并将其负载到疏水基底表面,构建气-液-固三相光催化体系并用于测试光催化CO2还原反应活性。主要研究内容如下:第一,以三聚氰胺为前驱体,运用化学气相沉积法将g-C3N4光催化剂负载到亲、疏水碳纤维纸表面,构建气-液-固三相光催化体系并测试其光催化CO2还原性能。疏水表面可以成为CO2反应气体的传输通道和吸附位点,并在微纳尺度上形成气-液-固三相反应界面,保证了反应气体的充足供给,进而增强了CO2还原反应活性。测试结果表明,和亲水光催化体系相比,疏水光催化体系的CO2还原活性提升了近3倍。此外,用磷酸盐溶液代替纯水用于测试光催化CO2还原性能时发现,磷酸盐可以作为一种有效的电子供体,避免了空穴的大量聚集,进一步提升了该光催化体系的CO2还原活性。第二,在亲、疏水碳纤维纸上沉积BiOI/g-C3N4复合光催化剂,制成气-液-固三相光催化体系并用于光催化CO2还原反应。首先采用电化学方法在碳纤维纸表面生长BiOI纳米片阵列,再采用电泳法将提前制好的g-C3N4纳米片沉积到BiOI纳米片阵列上,两者复合构成S型异质结。气-液-固光催化体系可以使CO2反应气体持续不断地传输到光催化剂表面,S型异质结则可以促进光生载流子的分离与传递,二者协同作用使得光催化CO2还原活性有了显著提升。性能测试发现,相较于单一g-C3N4三相光催化体系,复合三相光催化体系的CO2还原活性和选择性均有不同程度的提升。将X射线光电子能谱、开尔文探针和理论计算等分析结合起来,提出并验证了BiOI和g-C3N4之间的S型电荷转移机制。

太阳能电池可以将太阳能直接转化为电能,有助于缓解当前的能源危机。其中,钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其具有较高的光电转化效率（PCE）、较低的制造成本,而广受关注。PSCs的器件结构一般可分为介孔结构和平板结构,尤其是平板结构,由于制备工艺简单而备受人们关注。平板PSCs的结构由导电玻璃/电子传输层（ETL）/钙钛矿/空穴传输材料/金电极组成。其中,ETL起着传输电子阻挡空穴的作用,对电池的PCE有着显著影响,而通常所用的ETL为TiO2。因此,改善TiO2 ETL的光电性质,研究ETL以及ETL/钙钛矿界面对PSCs性能的影响,对于提高电池效率具有重要意义。其次,钙钛矿作为PSCs的吸光材料,钙钛矿前驱体的组成对钙钛矿成膜及光电性能也有着重要影响。针对以上科学问题,本文的具体工作如下:第一,本文利用钛酸四丁酯（TBOT）、乙醇和三乙醇胺合成了TiO2 ETL的前驱体溶液。当乙醇、TBOT和三乙醇胺的体积比为30:3:1时,通过旋涂法制备的ETL（TT-TiO2）具有最佳的光电性能,器件效率最高。此外,为了探究钛源对ETL以及相应器件光电性能的影响,将其与通常采用的双乙酰丙酮钛（TDB）所制备的ETL（TDB-TiO2）进行对比,两者均采用最优配比。研究表明由两种不同钛源所制备的TiO2的晶相并没有变化,但是TiO2 ETL的表面状态、电子提取能力和界面复合阻抗发生明显改变。与广泛使用的TDB相比,TBOT合成的TiO2薄膜表面光滑均匀,TiO2纳米颗粒粒径增大,电子提取能力增强。因此,基于TT-TiO2 ETL的PSCs具有优异的ETL/钙钛矿界面质量,界面复合阻抗增大,电子复合减少。结果基于TT-TiO2的器件取得了17.4%的PCE,而采用TDB-TiO2的器件仅取得了14.5%的PCE。第二,钙钛矿薄膜的质量决定着PSCs的PCE,而其质量又和前驱体的组成息息相关。以MAPbI3前驱体溶液为例,是将等摩尔的阳离子卤化物MAI和铅金属卤化物PbI2溶解在有机溶剂中,卤化物及其计量比对钙钛矿结晶和光电性质有着重要影响。本文通过在等摩尔比的MAPbI3前驱体溶液中添加5 mol%过量的阳离子卤化物如MAI、CsI和铅金属卤化物如PbI2、PbBr2和PbCl2,来研究前驱体组成以及卤化物对钙钛矿薄膜结晶学行为和器件效率的影响,探讨卤化物在结晶过程中的作用以及前驱体转化为钙钛矿的结晶过程。结果表明,阳离子卤化物MAI、CsI能够加速钙钛矿生长,而且多余的MA和Cs离子会聚集在晶界和Pb-I骨架周围,形成类似二维钙钛矿的层状结构。而铅金属卤化物对钙钛矿薄膜光电性质的影响,主要受卤素原子的影响,PbCl2能通过中间反应阻碍钙钛矿成核,使得钙钛矿晶粒增大,但也增大了晶粒表面粗糙度。5 mol%过量的PbI2和PbBr2能够钝化薄膜缺陷,提高钙钛矿成膜质量。基于5 mol%过量PbI2和PbBr2的PSCs器件,效率得到明显提高,分别取得了16.5%和19.3%的效率,而等摩尔比的器件仅获得14.5%的效率。

人类不加节制的向大气中排放CO2气体,这些过量的CO2气体导致了严重的气候问题,即“全球变暖”。与此同时,化石燃料消耗的趋势也愈来愈严峻,长此以往,必然会给我们带来巨大的能源危机。因此,催化CO2并将其转变成有用的能源物质成了研究热点。光催化二氧化碳还原技术便是其中的一种。即在太阳光的照射下,利用半导体光催化剂,对CO2气体进行还原,将其转化成甲烷、甲醇等有机燃料。在光催化领域,TiO2,C3N4,CdS等都是非常常见的半导体材料。其中TiO2在众多材料中脱颖而出,这是因为它具备无毒性和稳定性。但是纯的TiO2,它只能利用波长较短的紫外光。而且,单一的催化剂中不存在有效的电子转移途径,电子和空穴易复合,因此在性能方面表现不理想。为此,很多改性方法,例如掺杂、构建异质结,或负载助催化剂等,都可以用来提高光催化剂的性能。其中负载助催化剂在提高电荷的分离效率和提供丰富的反应活性位点方面较为突出。Ti3C2有合适的费米能级位置,优异的类金属导电性以及良好的亲水性等,这些性质都是它可以成为一种高效助催化剂的依据。本论文以Ti3C2为研究对象,通过将其作为助催化剂与不同维度的半导体进行复合,来研究它在光催化二氧化碳还原领域中的重要作用。主要工作如下:第一,以Ti3AlC2为原料,通过HF刻蚀Al元素,制备了3D分等级结构的Ti3C2,再在空气气氛下煅烧Ti3C2,原位生长出TiO2,得到TiO2-Ti3C2复合光催化剂。接着利用光还原的方法在TiO2-Ti3C2材料上沉积单原子Pt,得到最终的光催化剂3D TiO2-Ti3C2-Pt SA。在氙灯的照射下,以CH4的生成速率作为评价光催化剂性能强弱的指标,TiO2-Ti3C2-Pt SA复合光催化剂展示了优异的CO2还原性能,比P25的CH4生成速率高了8倍。性能提升的原因是:Ti3C2和TiO2、TiO2和Pt之间都形成了肖特基结,有利于光生载流子分离,Ti3C2与PtSA作为双助催化剂协同作用给反应体系提供更多的反应活性位点,有利于CO2的吸附和还原反应的发生。第二,通过热注入法成功制备出高质量的CsPbBr3量子点,然后将Cs Pb Br3量子点作为主催化剂,Ti3C2作为助催化剂,进行了光催化CO2还原性能的测试,通过调整Ti3C2与Cs Pb Br3QDs的质量比,进一步优化了Cs Pb Br3量子点的光催化CO2还原性能。Cs Pb Br3量子点与Ti3C2复合材料的光催化性能优异,稳定性良好,其中最好的复合样品CO2转换的速率高达8.56μmol/g/h,是纯相Cs Pb Br3的5倍。性能的提升可以归因于0维的量子点与2D的纳米片之间形成紧密接触,Ti3C2与CsPbBr3接触时,形成肖特基结,有利于电子转移。这项工作进一步说明了Ti3C2可以作为一种高效助催化剂。