随着经济的发展,化石能源的大量消耗导致一系列环境和资源问题,寻找和开发具有低成本高效益化石燃料替代品越来越得到重视。生物质能作为一种可再生能源,热解转化成生物油是缓解严重能源环境问题的重要途径之一。鉴于初级生物油存在低热值、高腐蚀性、不稳定性以及与石化燃料的不相容性等缺点,通过脱氧加氢的方法对生物质快速催化热解制油过程进行优化提质。本文选取稻壳作为生物质原料,从“脱氧加氢”的角度对生物质快速催化热解过程进行研究。“脱氧”角度:对HZSM-5催化剂进行有机碱改性;在此基础上,引入介孔分子筛催化剂MCM-41,对有机碱改性HZSM-5催化剂进行构筑,制备了介微孔复合分子筛催化剂;基于制备的催化剂,通过使用微波加热这种加热方式对稻壳热解。“加氢”角:由于生物质本身是缺氢原料,通过增加废弃大棚塑料薄膜作为多氢材料,向稻壳提供氢源,产生协同作用,达到生物油提质优化的作用;基于H2活性氛围的生物质临氢催化热解为生物油补氢脱氧提供新思路。为了增强HZSM-5的催化活性,使用碱溶液对HZSM-5进行改性,通过X射线衍射、透射电子显微镜、N2吸附-脱附和程序升温氨气吸附脱附对催化剂进行表征试验,结果表明HZSM-5催化剂上出现了介孔结构,去除了部分外表面强酸性位点,保留了内部弱酸性位点。使用制备的碱改性HZSM-5催化剂对稻壳进行微波加热快速催化剂热解试验（MACFP）,在550°C时,微波加热稻壳快速催化热解可获得最高的液相产率41.5wt.%。随着四丙基氢氧化铵（TPAOH）改性溶液浓度的增加,碳氢化合物包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）的相对含量在使用2.0 mol/L TPAOH改性HZSM-5催化剂（HT-2.0）时达到最大值45.9%,并且有机碱TPAOH改性的HZSM-5有效减少了焦炭生成。由于有机碱改性的HZSM-5催化剂表面介孔随机无序的缺点,通过十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为MCM-41的模板剂,对有机碱改性的HZSM-5催化剂进行二次构筑,制备了“核-壳”复合分子筛催化剂。产物中碳氢化合物相对含量最高60.5%的介微孔复合分子筛催化剂的制备条件为:2.0mol/L TPAOH溶液、10 wt.%CTAB、110°C的消解温度和结晶温度以及24h的消解时间和结晶时间。介微孔复合分子筛催化剂中MCM-41壳层对单环芳烃的选择性有重要影响,介孔催化剂的低包覆和过多组装都会导致对芳烃的选择性降低。较低的结晶温度降低了HZMS-5表面MCM-41催化剂的形成。另一方面,高结晶温度破坏了HZSM-5的结构。低包覆的介孔分子筛减少多环芳烃的初始裂解,从而导致HZSM-5表面通过大分子缩合形成焦炭,不利于反应的进行,甚至堵塞孔道导致反应无法进行。另一方面,过多的介孔催化剂相对减少了微孔催化剂上的催化活性位点数量,从而降低了催化剂活性。综合微波加热和流化床反应器两种工艺手段,搭建了微波流化床,进一步提高生物质快速催化剂热解的效率。以制备的介微孔复合分子筛催化剂为催化重整媒介,比较了流化床与固定床的热解稻壳的区别,使用微波流化床的液相产率明显上升,生物油产物中碳氢化合物的相对含量（67.6%）明显高于固定床热解产物中的相对含量（60.5%）。催化剂的增加会促进脱羰和脱羧反应,从而产生更多的烃类化合物,但是过多的催化剂的添加并不能导致更高的单环芳烃选择性。碳氢化合物的相对含量经过四次催化剂再生后从67.6%减少到58.3%。随着再生次数的增加,介微孔复合分子筛催化剂的重复使用性高,不易结焦。对未来的大规模生产使用,提供了可能性。选用高H/Ceff物质（多氢原料）辅助生物质催化热解是提高总原料H/Ceff的有效方法。使用介微孔复合分子筛催化剂,将稻壳和废弃大棚塑料薄膜进行协同催化热解试验,对生物油进行加氢脱氧,相对于协同非催化热解产物中的碳氢化合物多为长链脂肪烃,协同催化产物中的碳氢化合物多为芳烃和短链脂肪烃。当废弃大棚塑料薄膜在原料混合物中的比例增加时,碳氢化合物的相对含量先增加后减少,在质量比1:1.5时取得最大值71.1%。在微波流化床试验中,稻壳和废弃大棚塑料薄膜协同催化三相产率中,液相产率比稻壳单独催化液相产率低,气相产率高。催化剂上焦炭产率变低,多氢原料的供氢作用减缓了过程中前驱物深度脱氢结焦反应。使用微波流化床,当稻壳与废弃大棚塑料薄膜的质量比为1:1.5时,生物油中碳氢化合物的相对含量相较于稻壳单独催化热解有明显提升,其数值为76.9%。为了进一步加氢,使用介微孔复合分子筛,探究了稻壳临氢催化热解这一新思路。稻壳临氢催化热解过程中催化剂结焦程度比快速催化热解产物中降低2.3wt.%,氢气的存在减少了焦化反应的程度并增加了气态烃产物的产量。临氢催化热解过程中,脱羰和脱羧等催化脱氧反应和加氢脱氧反应得到增强,液相碳氢化合物的相对含量高于快速催化剂热解产物中碳氢化合物的相对含量。在临氢热解中,较高的压力可增加催化活性,促进了中间含氧化合物的以脱水而生成碳氢化合物,并且减少了焦炭的形成。高温会加剧焦炭和大分子过渡态芳烃的裂解,从而导致对甲烷和轻质烯烃有更高的选择性,使得产率增加。对稻壳木质素中重要组成部分愈创木酚进行了量子化学模拟,从机理方面阐述了其临氢热解的反应路径。

生物质能作为唯一的可再生碳源受到了广泛的关注,生物质热解制油是生物质能利用领域的研究热点。然而,生物质非催化热解制备的生物油普遍具有含氧量高、腐蚀性强及稳定性差等缺点,限制了生物油的推广应用。本文从催化剂和热解反应器两个方面出发,开展一系列基础研究工作。以竹木屑为热解原料,首先在Py-GC/MS热解仪上考察了金属单质及低价金属氧化物催化热解特性,探索高效的化学链脱氧催化剂体系,并通过改性手段制备得到了复合金属类催化剂。另外,为了获得高品质生物油,分别在微波加热固定床、微波加热流化床上开展了一系列热解试验,最后对生物质热解过程进行数值模拟,为微波加热热解工艺及试验台优化设计提供理论指导。在Py-GC/MS热解试验方面,确定竹木屑热解的最佳反应温度为600℃,探索了高效的化学链脱氧催化剂体系。实验结果表明,单级催化模式下,金属类催化剂的使用有利于生物油氧含量的降低。双级催化模式下,HM的引入使得酸、醛等不利组分及大分子化合物进一步减少,烃类产率及单环芳烃的选择性显著提高。其中,Zn/HM效果最为显著,烃类产率达79.14%,Fe/HM获得了最高的单环芳烃选择性,达73.31%。另外,探究了铁/铈复合催化剂对生物质催化热解性能的影响,其中铈铁摩尔比为8:2的复合催化剂催化性能最佳,得到33.46%的最高烃类含量和52%的单环芳烃选择性。采用微波加热固定床进行放大实验,首先探索了不同催化模式下金属类催化剂与复合分子筛对生物油脱氧提质的影响,其次,开展了催化剂多次再生的试验研究,并分析了不同催化模式所获得催化剂的失重特性。研究表明,金属类催化剂的使用减少了生物油产率,Ni添加得到了以烷烯烃为主的最高烃类产率,达6.23%。HM的引入极大的简化了热解产物分布,其中Fe、Ni、Zn与HM的组合对烃类产率提高有所助益,Zn/HM工况下获得了最高烃类产率,达31.10%,Fe/HM催化模式下的酚类产率最高,达63.05%。另外,Fe的引入改善了HM的积碳情况,仅1.96%。催化剂再生试验表明,烃类产率在再生2次后达到最大值32.96%,再生次数大于3次,烃类产率明显减少,催化剂活性下降明显。积碳催化剂存在两个典型失重阶段,分别对应于水和积碳的失重,而高温焙烧能够有效去除催化剂表面积碳,同时证明了双级催化模式更有利于改善复合分子筛HM的积碳情况。在自主设计、搭建的流化床串联重整炉试验台上开展了系列试验研究,试验结果表明在HM单级催化模式下,竹木屑热解得到28.56%的烃类产率,酚类产物相对含量为40.28%。金属类催化剂的引入改变了热解产物的分布,其中Zn/HM工况获得了最高的烃类产率,达38.16%,Fe的使用获得了最高的酚类产率（48.49%）。另外,金属类催化剂的添加促进了重质酚的转化,改善了烃类组分,其中Fe/HM的表现最为突出,Ni/HM组合获得了最高的单环芳烃的选择性（44.68%）。在试验研究的基础上,以流化床反应器为原型,采用双欧拉流体模型和多组分、多步反应模型模拟生物质热解过程,结果表明,模拟时间大于12s后,床内温度场总体稳定,60s后,产物浓度场波动稳定,偏差值控制在5%以内。反应温度、载气流速以及初始床高三者中,热解温度的影响最为明显,热解油产率随着温度的增加先升高后降低,并在550℃取得最大值,模拟与试验的偏差在合理范围之内,反映的变化规律基本一致。

生物质快速热解制油是生物质能利用领域的研究热点。但生物质自身存在缺氢多氧的特点,生物油也存在有利组分含量不足、酸性较高等问题。本文将从生物质三组分、玉米秸秆与多氢原料共热解对生物质快速催化热解制油方法进行优化研究。选用生物质的主要组分纤维素、半纤维素（以木聚糖为模化物）及木质素为生物质原料,聚乙烯、甲醇、乙醇为多氢原料,开展生物质原料与多氢原料共热解的机理研究。通过傅里叶变换红外光谱确认了聚乙烯是与生物质三组分的基团协同效应最佳的多氢原料,对碳氢基团的提升作用及含氧类基团的抑制作用综合效果最好。通过热重-质谱（TG-MS）、热裂解-气相色谱质谱联用（Py-GC/MS）以及流化床热解实验,对生物质三组分分别与聚乙烯的热解协同效应以及生物质三组分之间共热解效应开展研究。在Py-GC/MS实验中,纤维素单独热解主要产物为糖类,相对含量为41.1%,烃类产物的相对含量为14.6%;木聚糖单独热解主要产物为醛类、酸类,相对含量分别为39.7%、30.4%,烃类产物的相对含量为8.4%;木质素单独热解主要产物为酚类,相对含量为40.2%,烃类产物的相对含量为11.2%。在聚乙烯加入热解后,生物质三组分热解产物中的主要含氧类物质均呈现下降趋势,相对含量的下降幅度达到10%以上,而烃类产物的相对含量的提升幅度达到25%以上。生物质三组分中木聚糖与聚乙烯的协同效应最佳,其热解过程中形成的反应中间体有利于脱氧及芳构化,烃类产量在聚乙烯加入后提升了31.2%,为三组分中的最高;而木质素则由于其热解反应中间体为苯环结构单元,难以与聚乙烯形成良好的互动,烃类产物相对含量的提升为29.7%,热解协同效应为三组分中最差。在生物质组分共热解中,木聚糖所受的影响最小,纤维素次之,木质素最高,木质素在热解中产生较多量的固体产物会较为严重地影响生物质组分的整体热解效率。流化床热解实验具体产物的相对含量与Py-GC/MS实验有一定差异,但在总体的变化趋势上二者基本一致。研究了HZSM-5分子筛在热解过程中的积碳、结焦程度,以及聚乙烯加入对HZSM-5分子筛积碳、结焦程度的影响。结果表明,HZSM-5分子筛在热解过程中会产生明显的积碳及结焦效应,一般情况下结焦程度更为严重;在聚乙烯加入的情况下,HZSM-5分子筛的积碳程度有所增加,而结焦程度则显著降低。以三组分流化床热解实验中使用的HZSM-5为基准,聚乙烯加入情况下的HZSM-5在热解后还能保持29~35%的催化效果。总体而言聚乙烯的加入对HZSM-5分子筛催化活性的留存有正面效果,延长了其使用寿命。

生物质催化重整制取高品位生物油是当前生物质能利用的研究热点之一。微孔分子筛ZSM-5具备优秀的芳烃选择性,但其孔径过小易积碳失活;介孔分子筛MCM-41和SBA-15具有良好的孔道条件,但酸性少强导致其反应活性低;金属及金属氧化物脱氧能力强,但是对芳烃没有选择性。本文制备了两种介孔-微孔复合分子筛HZSM-5/SBA-15和HZSM-5/MCM-41,以竹木为生物质原料,通过Py-GC/MS试验和流化床实验探究介孔和微孔分子筛催化重整过程中的协同性,并利用金属及金属氧化物辅助复合分子筛进行双级催化脱氧,同时对热解和重整过程中主要产物的转化机理进行分析。采用不同复合分子筛时的竹木Py-GC/MS实验表明:竹木的最佳Py热解温度为600℃,此温度下有机物产量达到最大值。HZSM-5具有较高的烃类选择性,其烃类产率为48.41%;MCM-41催化热解会促进呋喃和醇类的生成;SBA-15增加了长链烯烃的相对含量,但酸类有所增加。而两种介孔-微孔复合分子筛表现出很好的协同性,二者均能明显提高烃类产率,其中HZSM-5/SBA-15催化重整时,随微孔占比的增加,烃类产率先增后减,在复合比例为1.25:1时达到最大产率57.1%,但酸类产率提高。HZSM-5/MCM-41在微孔介孔复合比例为1:1时则有58.91%的烃类产率,且以单环芳烃为主,其对呋喃类和酮类的脱除也有明显的协同作用。可知HZSM-5/MCM-41比HZSM-5/SBA-15有更好的催化效果。采用不同金属及金属氧化物时的竹木Py-GC/MS实验表明:金属及金属氧化物有较高的脱氧效率,CO2的产率达到35~40%,金属单质铁和锌的脱氧效率要优于金属氧化物。金属及金属氧化物催化特性较为温和,能促进热解产物的二次裂解,酚类尤其是轻质酚类的相对含量显著增加,酸类也有不同幅度的减少。在金属及金属氧化物的基础上加入HZSM-5/MCM-41能大幅提高烃类产率,金属单质铁和锌与复合分子筛双级催化时烃类的相对产率最高,分别达到60.7%和66.11%,多环芳烃被裂解成单环芳烃。金属氧化物与复合分子筛协同性较弱,二氧化锡和氧化亚锡的催化性能优于其他金属氧化物。金属铁和锌与复合分子筛双级催化热解机理实验表明:苯酚催化后分解成烃类和少量的酸类醚类,锌的加入能够提高单环芳烃的产率,苯与甲苯占单环芳烃总量的67.3%。铁和锌促进更多丙酮发生分解,主要产物为烃类、环氧乙烷、氧杂环丁烷和少量醇类,但复合分子筛的烃类选择性有所降低,不具有协同效果。乙酸经过双级催化后转化成烃类、丙二酸、丙酮和醋酸甲酸酐,铁促进羧基酮基化反应,而锌的脱羧能力较差。采用不同金属及金属氧化物时的竹木流化床热解实验表明:竹木流化床热解的最佳温度为550℃。金属及金属氧化物抑制酸类生成,提高酚类产率。金属及金属氧化物与HZSM-5/MCM-41对竹木进行双级催化时,烃类产率大幅增加,羰基和羧基化合物含量显著减少。在竹木与铁质量比5:4时,烃类产率达到41.25%,酮醛酸的总产率下降至0.8%,生物油的热值和稳定性均有极大提高。

由于环境污染以及能源紧缺问题日益凸显,生物质能高效清洁利用技术受到广泛关注。生物质热解技术可以将生物质转换为液体燃料,具备开发潜力。本文以流化床内生物质热解过程中与床料颗粒的混合流化特性研究为切入点,结合试验与数值模拟方法,对流态化下的生物质颗粒与床料混合流化及热解过程进行研究,最终在欧拉-拉格朗日框架下建立颗粒尺度的生物质热解模型。针对生物质热解过程中生物质物料与床料混合流化过程,本文以成型生物质颗粒、玉米秸秆、稻壳、小米颗粒为研究对象,选取石英砂为床料,通过试验采集了流化过程中的压力脉动信号以及高清瞬时图像等信息。试验结果表明,成型生物质颗粒与小米颗粒在掺混石英砂后的流化特性较好,玉米秸秆即使有石英砂颗粒掺混也极难达到理想的流化状态。稻壳颗粒的流化状态随表观气速以及掺混比例变化都十分明显。借助希尔伯特-黄变换分析方法,对试验采集到的流化过程压力脉动信号进行非线性分析并总结了IMF（Intrinsic Mode Function）分量的能量比例与流型变化之间的规律。尽管生物质颗粒种类不同,但同一个流型对应的IMF分量高、中、低频的能量分布及比例关系有共性规律。通过分析发现,从未充分鼓泡阶段到充分鼓泡阶段,IMF分量的中频能量占比存在一个明显上升的变化趋势。在充分鼓泡阶段,IMF中频能量占比最大,高频能量占比次之,而低频分量的能量比例最小。在未达到充分鼓泡阶段时则是高频能量占比最大,中频能量的比例次之,低频能量比例最小。节涌床阶段则是中频能量比例略高于高频能量,低频能量略有增大。湍流床阶段与节涌床阶段相似,但低频能量比例明显大于其他流型。选取流化数(表观气速u与最小流化速度umf之比)、IMF分量高、中频能量比例EIMF1-3/EIMF4-6以及IMF分量低频EIMF7-8三组数据作为特征向量,通过应用改进的C-means模糊聚类方法对流化过程中的流型进行了聚类,聚类结果为未充分鼓泡、充分鼓泡、节涌、湍流四种流型。进一步将聚类流型作为训练数据和检测数据,应用神经网络算法进一步建立了生物质颗粒与石英砂混合过程智能流型识别系统,对节涌和湍流流型的识别可达100%。在对生物质与床料混合流化特性以及流型特性研究基础上,以稠密相气固两相流动理论为指导,建立了欧拉-拉格朗日框架下的流化床内生物质颗粒与石英砂混合流动过程的数值模型。采用软球模型描述颗粒间及颗粒与壁面之间的碰撞,采用Hertz-Mindlin非线性接触算法进行碰撞受力计算。气固曳力耦合采用的是四向耦合。在模型中考虑了生物质颗粒与石英砂颗粒的密度、尺寸等物性差异,分别讨论了表观气速为1.0 m/s、1.5m/s以及2.5 m/s以及生物质颗粒粒径为1.5 mm、2.0 mm以及3.0 mm时颗粒流化及混合特性。模拟在介观尺度上,对物性差异较大的生物质颗粒与石英砂颗粒的局部混合质量进行了评价。通过研究生物质颗粒与石英颗粒的分布和运动过程中的颗粒平均动能变化,总结了生物质颗粒与石英砂混合机制。模拟结果表明,在一定范围内增大表观气速,对颗粒混合过程有促进作用,较大的表观气速使颗粒更快达到良好混合的状态;直径较小的生物质颗粒对应着较好的混合质量。在生物质颗粒与石英砂混合流化模型基础上,耦合生物质热解三组分动力学模型,建立了欧拉-拉格朗日框架下流化床内生物质热解的数值模型。在生物质颗粒的热解模型中,考虑生物质颗粒随热解反应过程的物性变化及气相参数变化;在传热模型中,考虑了气固传热以及石英砂颗粒对生物质颗粒的辐射传热;采用缩粒模型对生物质颗粒随热解反应的体积变化进行计算。通过模拟,描述了生物质颗粒在热解过程中的瞬时变化规律,研究了气体温度、气体表观速度等因素对热解生成物产率的影响。研究表明,热解油产率随温度升高先升高后下降,在550℃时热解油产率达到最高,由于二次反应的进行,部分热解油分解成小分子气体,因此当温度进一步升高为600℃时,热解油产率略有下降。表观气速对热解生成物产率的影响体现在对气相组分的输运上,更高的表观气速下,热解油的产率更高。

生物质能作为一种储量巨大、分布广泛的可再生能源,可以通过热解手段制备高附加值的化学品和燃料,在能源与环境挑战日益严峻的形势下具有巨大的利用潜力。但是,生物质常规热解制备的生物油普遍具有含氧量高、热值低、腐蚀性强和稳定性差等问题,限制了生物油的储存、运输及应用,需要对生物油进行提质以制备高品位生物燃料。本文以稻壳和藻类为生物质原料,以Py-GC/MS为反应器探究复合改性、过渡金属改性对于催化剂催化性能的影响,以微波流化床试验台利用多孔金属单质与分子筛催化剂进行协同催化实验以探究最佳的催化-脱氧体系,并利用量子化学软件对生物质三组分进行非催化与催化热解反应模拟,探究催化剂对于热解反应的影响途径,为催化剂的选择及优化提供数据支持及理论依据。在改性分子筛催化剂催化性能实验方面,HZSM-5复合改性后制备的介-微孔复合分子筛H/M将烃类选择性由51.73%提高至69.84%,但烃类产物中多环芳烃（PAHs）比例较高;利用Cu、Fe、Co、Ni对MCM-41进行金属改性后,Cu、Fe、Co会导致烃类产物含量小幅度下降,但会提高烃类产物中小分子链烃的比例;Ni会小幅提高烃类含量但对各类烃类产物比例几乎无影响。利用过渡金属对H/M进行改性后,Cu改性体现出最佳的对于PAHs的抑制作用,PAHs由22.90%下降至17.89%;Ni改性则对烃类产物提高效果最佳,烃类总含量由69.84%提高至70.91%。藻类非催化热解产物中烃类含量达到了22.31%远高于稻壳,但在分子筛催化下热解产物中烃类含量不及稻壳,并且分子筛催化并不能降低热解产物中含氮有机物的含量（＞20%）,因此分子筛催化剂并不适用于藻类的催化热解。在微波流化床热解试验中,当热解温度为550℃时热解产物中液相产物含量最高达到40.63%;金属单质单级催化下,热解产物中烃类含量提高不明显,而酸类、醛类物质含量降低,稳定性提高;利用H/M与金属单质双级催化时,烃类产物含量由H/M单级催化下的17.78%最高上升至21.22%（Cu）,而Ni对于单环芳烃具有最高的选择性27.20%;利用金属单质与金属改性H/M协同热解时,Cu-H/M+Ni体系表现出最佳的催化效果,烃类产物含量达到了22.14%的同时单环芳烃比例达到了31.26%。生物质三组分催化热解反应的量子化学模拟中,半纤维素在三组分中较易发生热解,其单体开环反应活化能为178.87 k J/mol而纤维素为251.71 k J/mol;开环后续断链反应中,非催化下半纤维素和纤维素的八条反应路径活化能均为334.72 k J/mol左右,即各反应路径竞争性接近;Ni O催化并且对于部分断链路径的促进作用十分明显,部分反应路径活化能分别从332.00 k J/mol、324.43 k J/mol、369.24 k J/mol下降至257.40 k J/mol、266.31k J/mol、277.61 k J/mol,远低于其他各反应路径,该三条反应路径竞争性提高,而这三条路径产物以三碳、四碳碎片为主,热解产物中小分子物质含量提高。