To push the upper limit of capacitive materials, the integration of multi-modal capacitive materials has emerged as a potential solution. In this regard, we reported the novel binary composite of self-suspended polyaniline (S-PANI) and multi-walled carbon nanotubes (MWNTs). Compared with conventional polyaniline, S-PANI offers higher porosity and fibrillar polymeric network, which was achieved by doping long-chain protonic acid during in situ polymerization. S-PANI was loaded on oxidized carbon nanotubes (OCNTs) and sulfonated carbon nanotubes (SCNTs) to prepare S-PANI/OCNT and S-PANI/SCNT composite electrodes, respectively. The conductive and exclusive fibrillar S-PANI provide unobstructed channels for charge transport and electrolyte infiltration. Preliminary electrochemical studies revealed that the capacitance of the composite electrode reached 316.8 F g(-1) and 345.4 F g(-1), and established exceptional capacitance retention rates of 92.8% and 93.7% after 5000 cycles for S-PANI/OCNT and S-PANI/SCNT composite, respectively, making it a potential candidate for imminent energy storage devices.

Flexible dielectric materials with high energy density and remarkable charge-discharge efficiency are currently in great demand for the field of energy storage. On the other hand, it is also urgent to develop renewable, biodegradable and environmentally friendly dielectric materials. In this work, Al2O3 nanoparticles (AO) with a diameter of similar to 10 nm were incorporated into regenerated cellulose matrix (RC) without extra treatment to fabricate environment-friendly RC-AO dielectric nanocomposites via a simple dissolution/regeneration pathway. Effects of Al2O3 nanoparticles on the structure and dielectric properties of RC-AO nanocomposite films were systemically investigated. The results showed that the RC-AO films exhibited excellent comprehensive performance, including increased dielectric constant, reduced dielectric loss, improved breakdown strength and high energy storage density. Particularly, the high energy density of 5.7 J cm(-3) was achieved at the breakdown strength of 380 MV m(-1) when the Al2O3 content was 5 wt%. Furthermore, the composites possessed excellent thermal conductivity, stability and mechanical property. This work provides a good choice for the development of high-performance and 'green' natural polymer-based dielectric materials.

石墨烯作为一种二维层状纳米材料,以其新颖的结构和杰出的性能在太阳能光伏器件、电化学能源存储与转换等领域均具备重要的研究与应用价值,被认为是后摩尔时代关键材料之一。石墨烯的发现也激发了广大研究者对其他类石墨烯二维层状纳米材料（如六方氮化硼和二硫化钼等）的广泛研究兴趣。过去几年中,由不同二维层状纳米材料堆叠而成的范德瓦尔斯异质结构在材料设计与应用方向又展现出巨大的潜力。因此,实现调控类石墨烯二维层状纳米材料与石墨烯形成范德瓦尔斯异质结构将具有重要的理论意义和应用价值。本论文以经典的石墨烯和类石墨烯材料六方氮化硼、二硫化钼作为研究对象,通过简单的溶液法,设计将类石墨烯纳米片层与其他材料进行复合成为新型的类石墨烯异质结材料,重点探讨类石墨烯异质结材料的结构-性能关系,提高类石墨烯异质结材料的电化学储能、光电性能和拓展相应柔性器件应用开展研究。主要研究内容和结果如下:1、预先采用尿素/甘油按照摩尔比1:2快速液相剥离六方氮化硼（h-BN）、石墨烯（Graphene）后,再利用范德华力层层自组装制备六方氮化硼-石墨烯（BN/G）类石墨烯异质结构材料。通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）以及原子力显微镜（AFM）的微观形貌分析,可以发现1微米左右大小的六方氮化硼纳米片均匀散布在尺寸更大的石墨烯表面形成垂直异质结构的形貌特征;通过拉曼光谱（Raman）与X射线衍射（XRD）的物相结构分析,进一步表明所得到的六方氮化硼、石墨烯纳米片层完整、形貌可控,说明其具有简单可行、易操作、低能耗、低成本等特点。将所制备的BN/G与聚偏氟乙烯按照9:1的质量比均匀混合,用于超级电容器的电极,并采用三电极法研究了BN/G的储能特性。结果显示,在0.5 A/g的电流密度下,最佳比电容可达到134 F/g,当电流密度提升至10 A/g时,进行一万次充放电循环,其比电容保持率仍高达96%,满足电化学储能装置的快充慢放特点,为提高超级电容器的性能提供了一种潜在的途径。2、研究了金属相二硫化钼（1T-MoS2）/石墨烯异质结构的制备问题,以三聚氰胺辅助液相剥离的石墨烯为基础,在其表面通过简单的一步水热反应合成1T-MoS2。所制备的类石墨烯异质结构材料中1T-MoS2片层均一,缺陷少。整体类石墨烯异质结的导电性良好,这种1T-MoS2/graphene异质结构可以为锂离子电池性能的增强提供极大便利。首先,与传统的基于MoS2的纳米复合材料非常有限的界面接触相比,这种结构可以为锂离子电池提供金属相MoS2与石墨烯之间更大的原子界面接触/相互作用。其次,1T-MoS2与石墨烯之间紧密连续的导电通道有助于有效抑制MoS2纳米片的聚集和再堆积,并在电池的锂化/脱锂行径中适应体积膨胀,减少多硫化物的穿梭。最后,由于三聚氰胺辅助液剥离的高品质石墨烯具有良好的导电性和较低的基底面缺陷和氧化,1T-MoS2纳米片对石墨烯的良好附着力使得MoS2与石墨烯之间的高效电子/离子运输途径得以实现,有利于促进长期循环和倍率性能。当该电极材料作为传统锂离子电池负极时在2000 mA/g电流密度下充放500次后仍有667 mAh/g的放电容量。3、本论文继续研究采用硫脲辅助液相剥离的石墨烯分散液与前驱体（磷钼酸）直接水热反应制备得到氧原子插层二硫化钼—石墨烯异质结构（GMo）,研究发现含有O插层MoS2的GMo膜中出现9.6?的增大层间距与氧原子的插入有很大关联,特别是S-O键键长正好与增大的层间距相接近。此外,S原子上的氧悬空键（S-O）在GMo中积累p型掺杂效应,为GMo异质结构提供高的p型垂直导电性。同时在混合2H/1T相MoS2的基础上获得了可调谐的功函数特性,可显著改善光活性层的空穴提取。重要的是,此异质结构作为空穴抽提层可在传统的正置PCDTBT:PC71BM有机太阳能电池中取得最高4.5%的光电转换效率,并在历经1000小时后,保持约80%的初始性能。与此同时,在PTB7-Th:PC71BM倒置器件中可实现最高9.5%的光电转换效率,以及提供长久的稳定性能:室温下放置1000小时后仍保持93%以上的初始性能。该体系对其他二维纳米材料的光电器件应用也具有普适性。4、本论文进一步拓展了类石墨烯材料的柔性器件应用:通过简单的一步水热法将类石墨烯材料—二硫化钼负载于聚偏氟乙烯静电纺丝膜上形成无机-有机异质材料用作自支撑柔性电极。并证实这种异质材料具有良好的综合性能。本文一方面展示了这种三维互连的二硫化钼基柔性膜电极结构,该结构具有优越的机械强度和导电、导热性能,可用于性能卓越的锂离子电池和析氢催化剂。另一方面,当使用此无机-有机异质材料作为负极来装配锂离子电池时,该材料不但集高能量和功率密度于一体,而且具有优异的长循环稳定性。另外,将所制备的无机-有机异质材料与LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2（NCM）三元正极材料组成全电池时,基于上述负极的柔性全电池贡献出较高的容量（258 mAh/g）和良好的抗机械变形能力。此外,本文所制备的无机-有机异质材料在电催化活性方面也得到了明显的增强,其中,具体表现为当电流密度为10 mA/cm~2时,具有稳定的析氢过电位（119 mV）和较低的塔菲尔斜率（101 mV/dec）,以及优异的电催化稳定性。因而为未来柔性可穿戴器件的设计和制造提供了研究基础。

随着不可再生资源及能源的枯竭和环境的日益恶化,开发环境友好、可再生的生物质材料,并用其解决能源问题具有重大意义。因此,可再生的纤维素材料受到了研究者的广泛关注。本文主要以再生纤维素代替传统的石油基聚合物为基体,研究纯再生纤维素膜的介电性能,同时再分别与聚多巴胺包覆粉煤灰（FA@DA）和剥离的氮化硼纳米片（BNNS）复合,通过提高复合膜的介电常数和击穿强度来提高再生纤维素复合膜的储能密度。主要结论如下:（1）以氢氧化钠/尿素/水体系溶解纤维素,分别利用5%硫酸水溶液、5%硫酸/5%硫酸钠水溶液、丙酮、叔丁醇作为再生浴,通过不同的干燥条件（60℃干燥,25℃干燥,25℃真空-加压干燥）,制备性能不同的纯再生纤维素膜。将薄膜置于不同的湿度环境中放置72 h后进行介电性能测试,实验发现无机溶液作为再生浴制备的再生纤维素膜具有较高的介电常数和较大的介电损耗,但击穿强度较小;在25℃真空-加压条件下干燥的薄膜具有较小的介电常数和介电损耗,但击穿强度得到明显提高,总体上利用丙酮和真空-加压条件制备的薄膜具有最高的储能密度,在205 MV m-1的击穿强度下储能密度达到1.23J cm-3。另外,随着放置环境湿度的增大,薄膜的介电常数和介电损耗以及电导率同时大幅度增大,而击穿强度急剧下降。（2）以粉煤灰（FA）和聚多巴胺包覆粉煤灰（FA@DA）作为填料与纤维素复合,研究了复合材料的结构和介电储能性能。扫描电镜结果显示,与没有改性的粉煤灰相比,多巴胺包覆的粉煤灰与再生纤维素具有更好的相容性,热重结果显示复合膜具有良好的热稳定性。在添加FA@DA后,复合膜的介电常数和击穿强度明显提高,在添加量为50 wt%时,在100 Hz下,介电常数为11.9;在添加量为40 wt%时,优化制备条件击穿强度达到了330 MVm-1,储能密度达到最大,为3.47 J cm-3,充放电效率为68%。（3）直接利用氢氧化钠/尿素/水体系超声剥离六方氮化硼制备氮化硼纳米片,再在同一混合分散液中溶解纤维素制备再生纤维素/氮化硼复合薄膜（RC-BN）。扫描电镜结果表明复合膜具有规整的二维层状结构,热重结果表明复合膜具有良好的热稳定性,当BN填充量为30 wt%时,导热率达到2.97 W m-1K-1。介电性能测试显示,随着氮化硼的加入介电常数和介电损耗都有所下降,但击穿强度得到明显提高,在BN含量为10 wt%时,击穿强度达到370 MV m-1,储能密度达到4.01 J cm-3,充放电效率均大于75%。高温介电结果表明,对比于纯再生纤维素膜,RC-BN的介电性能具有优异的热稳定性。此外,RC-BN具有良好的透光性和拉伸强度以及断裂伸长率。

随着科技的发展和环保意识的提高,人们对环境污染和能源短缺问题越来越关注。作为极具应用前景的材料,压电复合材料具有较高的压电性能、良好柔性及易成型加工等优点,使其可以应用于能量收集及智能穿戴设备等领域。近期有研究表明,当二硫化钼（MoS2）被剥离为单层时或少数奇数层时,具有良好的压电性能,然而,单独的二硫化钼性脆,不易成膜。TEMPO氧化法制备的纳米纤维素（TOCN）具有高长径比、良好机械性能和高结晶度等特点。纳米纤维素表面有大量带负电的基团,可以防止二硫化钼发生团聚,本文将剥离后的二硫化钼与纳米纤维素进行复合用来制备压电复合材料,研究不同质量分数的MoS2纳米片及空间结构对复合材料压电性能的影响,同时制备了TOCN/MoS2/BaTiO3压电复合膜。并将所制备的压电材料制成压电纳米发电机器件,探究其在收集环境中的能量和传感等领域的应用价值。具体工作内容与成果如下:（1）采用液相剥离法剥离二硫化钼,然后将剥离后的二硫化钼与TOCN进行复合,制备TOCN/MoS2复合膜。X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析表明,TOCN纳米纤维内插层到二硫化钼层间,形成了良好的层状结构。当二硫化钼的添加量为4 wt.%时,TOCN/MoS2复合膜的压电应变常数(d33)最高达到31 pC/N,同时该组分制备的薄膜纳米发电机的开路电压为4.1V,短路电流为210 nA,可以在120 s内将10μF的商用电容器充电至1.6 V。（2）通过TOCN与二硫化钼的复合分散液制备TOCN/MoS2复合气凝胶,由于纳米纤维素气凝胶具有良好的三维网状结构,可以防止二硫化钼在基体内发生团聚。将所制的气凝胶在0.5 MPa的条件下进行压缩,制备多孔结构的气凝胶膜。多孔结构的材料在经过高压电极化后会形成多孔压电驻极体,其压电性能会明显的高于普通压电聚合物。利用多孔压电驻极体结构的复合气凝胶膜制备具有优异压电性能的纳米发电机。经测试发现,当二硫化钼的添加量为6wt.%时,TOCN/MoS2复合气凝胶膜压电纳米发电机的输出最高,其开路电压达到最大值42.5 V,短路电流达到1050 nA,输出功率为9.1μW,并能直接点亮一个商用发光二极管。（3）为了在提高压电性能的同时,同时保持材料的灵活性,本章采用了在TOCN/MoS2的基础上添加高压电性能的钛酸钡颗粒,制备三相复合膜。经测试,当添加钛酸钡后,TOCN/MoS2/BaTiO3三相复合膜的力学性能及压电性能均有提高。当钛酸钡的添加量为8 wt.%时,其开路电压最大值为8.2 V,短路电流达到440 nA,同时将所制备的复合膜纳米发电机用于微弱应力及人体生理信号的传感。

随着石油等不可再生能源资源的枯竭,新型可再生、可生物降解、环境友好的天然高分子生物质材料受到极大关注,特别是在能源材料领域具有很大的应用前景。相比在制备过程产生污染和难降解的石油基聚合物,纤维素作为天然高分子,具有含量巨大,绿色环保等优点。因此纤维素的加工和纤维素基材料受到了国内外学者的极大关注。纤维素因为含有较多羟基存在高介电常数的可能,可以利用这一特点应用于介电领域。本文主要以再生纤维素为基体,应用于介电材料领域,探索再生纤维素以及其复合材料的介电性能,通过与高介电常数的钛酸钡陶瓷进行复合,提高复合膜的介电常数与击穿强度来提高再生纤维素基介电材料的储能密度。主要研究内容包括以下三部分:（1）NaOH/尿素水溶液体系溶解纤维素,分别以不同分子量的纤维素（DP610,DP700和DP500）作为原料,以不同纤维素浓度进行溶解,以5%硫酸水溶液或丙酮作为再生浴,制备不同结构的纯再生纤维素膜。在不同干燥环境（60真空干燥或90真空干燥）制备不同的样品,对其进行介电性能测试。实验结果发现纤维素膜相比其他聚合物具有较高的介电常数,且根据制备条件的改变介电性能会发生变化,以3.5 wt%纤维素浓度溶解制备的纤维素膜在经过90干燥后具有高的击穿强度（500 MV/m以上）,特别是以5%硫酸再生的纤维素膜在500 MV/m的电场强度下具有16.78 J/cm~3的储能密度和84.8%的充放电效率。（2）钛酸钡纳米颗粒与钛酸钡纳米纤维作为填料与再生纤维素进行复合,探索填料形貌和含量与复合材料的介电性能之间的关系。实验结果表明钛酸钡填料可以提高纤维素膜的介电常数与击穿强度,但在含量过多时,会团聚破坏复合膜结构。在2 vol%钛酸钡含量时,复合膜介电性能达到最好,而且钛酸钡纳米纤维增强效果好于钛酸钡纳米颗粒。在钛酸钡纳米纤维含量为2 vol%时,复合膜在300 MV/m电场强度下储能密度达到9.45 J/cm~3,在370 MV/m下储能密度为13.14 J/cm~3,是BOPP的11倍。（3）利用多巴胺改性钛酸钡纳米纤维,再与纤维素进行复合,制备再生纤维素/改性钛酸钡复合材料（RC-PDA@BTNF）。实验结果表明,多巴胺包覆改性后的钛酸钡纳米纤维（PDA@BTNF）在NaOH/尿素水溶液体系分散的更均匀,制备的复合材料具有更高的介电常数。在PDA@BTNF含量为2 vol%时复合膜击穿强度可以达到520 MV/m,放电能量密度达到17.11 J/cm~3,而且在200MV/m和300 MV/m工作电场下可以循环工作10000次以上。

Advanced flexible supercapacitors with high energy/power density are an imperative research objective. In this study, a dually activated carbon cloth is designed as the functional current collector for supercapacitors. An electrodeposition technique is used for engineering Manganese Dioxide (MnO2) nanoflakes and profiting from a Poly (3,4 ethylene dioxythiophene; PEDOT) shield layer, a Li+-based neutral electrolyte high-performance freestanding asymmetric supercapacitors is constructed. The activated carbon cloth (ACC) provides an efficient electron-carrying route and the hierarchical nanostructure of the ACC@MnO2@PEDOT electrode. The integrated ACC@MnO2@PEDOT electrode exhibited exceptional capacitance performance of 1882.5 mF cm−2 (current density 1 mA cm−2) in 1.5 M aqueous LiCl electrolyte benefiting from ACC scaffold, the pseudocapacitive activity of MnO2 and substantial conductivity of the PEDOT polymer. Fabricating the structured electrode into an asymmetric supercapacitor revealed an enhanced areal energy density and an areal power density. The fabricated device demonstrated a broad voltage window of 1.8 V and extraordinary cycling stability of 94.6% after 10000 charge-discharge cycles. The unique scaffold, conducting PEDOT polymer, and MnO2 nanoflakes synergistically improved the cyclic performance and rate proficiency of the electrode, resulting in a supercapacitor with bendable electrical energy storage applications. © 2023 Elsevier B.V.

Solid-state cooling technology based on elastocaloric effects has shown potential advantages over traditional vapor-compression cooling systems owing to its high energy efficiency and zero green-house gas emissions. However, a lack of strategies for improving the elastocaloric activity of polymers remains the main obstacle to their commercialization since the elastocaloric effect was first investi-gated by J.P. Joule in natural rubber. Herein, we demonstrate that polymer elastomers with molecular chains near molecular -struc-ture-induced plastic-rubber critical transitions exhibit superior elastocaloric activity through reversible conformational changes. As the content of ethyl side groups in the soft block of polysty-rene-b-poly(ethylene-co-butylene)-b-polystyrene decreases from 33 to 8 mol %, the adiabatic temperature change increases from -4.3 to -16.3 K, and the isothermal entropy change increases from 38.5 to 173.3 J kg -1 K-1 , which thus shows the highest polymer elastocaloric activity near room temperature. This strategy could promote the commercialization of elastocaloric polymers in solid-state cooling applications.

Although the elastocaloric effect was found in natural rubber as early as 160 years ago, commercial elastocaloric refrigeration based on polymer elastomers has stagnated owing to their deficient elastocaloric effects and large extension ratios. Herein, we demonstrate that polymer elastomers with uniform molecular chain-lengths exhibit enormous elastocaloric effects through reversible conformational changes. An adiabatic temperature change of -15.3 K and an isothermal entropy change of 145 J kg(-1) K-1, obtained from poly(styreneb-ethylene-co-butylene-b-styrene) near room temperature, exceed those of previously reported elastocaloric polymers. A rotary-motion cooling device is tailored to high-strains characteristics of rubbers, which effectively discharges the cooling energy of polymer elastomers. Our work provides a strategy for the enhancement of elastocaloric effects and could promote the commercialization of solid-state cooling devices based on polymer elastomers.