在金属序列表中,宏观的金是一种最稳定的金属,多年来一直被认为是不活泼的。然而纳米级别的金粒子越来越被认为是一种最有前景的、活泼的和拥有较高催化活性的绿色金属催化剂,因此在前沿的均相和非均相催化领域兴起了广泛的研究。几种类型的零价金,比如金纳米粒子（AuNPs）、金纳米孔（AuNPore）和金原子簇（Aun（L）m）,作为催化剂在有机合成中已经取得了一定的研究成果。尽管有这些杰出的开拓性研究,但在回收这类金催化剂方面,仍然需要传统的过滤或离心操作,因为它们通常是纳米大小的固体颗粒。这种额外的分离过程极大地限制了它们的重用性和在工业上的实际应用。催化剂的回收和再利用是绿色化学合成中一个非常重要和永恒的课题。水是最绿色和廉价的反应介质,因此,开发绿色、高效、可重复利用的水相催化剂备受期待。最近我们发现疏水性聚二甲基硅氧烷（PDMS）海绵材料可以成功应用于有机光催化剂的载体,并取得了良好的效果。由于其海棉型态,分离纯化方便,更有趣的是,这种疏水多孔海绵材料负载的催化剂在水中具有独特的高效催化活性。考虑到金纳米颗粒具有显著的催化活性以及PDMS海绵的疏水性,利于在水中进行有机反应,我们认为PDMS海绵负载的金纳米颗粒应该是一种很有前途的非均相催化剂,可以在水中进行高效的有机转化。随着我们对PDMS海绵负载催化剂和纳米金属催化剂的研究越来越深入,本文首次证明了疏水PDMS海绵负载纳米金可以作为叔胺与各种亲核试剂在水中实现交叉脱氢偶联反应（CDC）的高效可回收催化剂。我们发现在水中PDMS海绵纳米金比游离纳米金具有更好的催化活性。因此,值得相信的是,这种多孔疏水PDMS海绵材料将是开发高效水相可循环催化剂的良好载体。另外基于PDMS海绵拥有较高的透光性,PDMS海绵经过共价键修饰,以氨基酸为Linker,在载体上负载脯氨酸、玫瑰红,成功制备了具有疏水特性的双功能海绵催化剂。以双功能海绵为催化剂实现N-苯基四氢异喹啉衍生物的分子内交叉脱氢偶联反应（CDC反应）。并且,进一步利用双功能海绵催化剂上面的脯氨酸这一手型催化剂,实现了不对称的CDC反应,扩宽了海绵作为催化剂载体的应用价值。经表面改性技术对PDMS海绵进行修饰,修饰后的海绵与纳米金或者小分子催化剂相结合,最终制备出了一种高效、简洁的有机海绵催化剂。PDMS有机海绵作为催化剂载体具有:较高的比表面积、制备简单、在水中反应活性高、便与分离、易于回收、易进行放大量实验等优点。结果表明无论是负载纳米金,还是小分子催化剂,PDMS海绵都是一种很有前景的非均相催化剂载体。

有机化学发展早期,合成化学家们通过简单、粗放的方法合成了大量复杂的产品,与此同时也造成了环境污染和资源浪费。然而,随着环境问题的爆发和人们资源和能源意识的提升,对清洁、高效以及环境友好的化学工艺的呼声日益高涨。1991年,在保罗·T·阿纳斯塔斯的提倡和领导下,“绿色化学”诞生了。这对合成化学家而言,就必须把合成重点从“合成什么”转向“如何合成”,以适应可持续发展的战略方针。而催化作为有机合成中最为重要的途径,自然需要从这里开始找出全新的、高效的和清洁的绿色催化合成策略。其中,一种可行的解决方法就是把催化剂负载到一些不溶性大颗粒材料上,实现其回收和重复利用。基于此,我们成功开发的聚二甲基硅氧烷（PDMS,一种稳定且疏水的聚合物材料）海绵以聚合物刷的形式负载了4-二甲氨基吡啶（DMAP）,（1S,2S）-（+）-1,2-环己二胺（或（1R,2R）-（-）-1,2-环己二胺）和L-半胱氨酸等重要的小分子有机碱或氨基酸,它们可直接用作碱催化剂和配体参与有机反应。另外,通过对上述小分子进一步衍生化可形成其它手性催化剂和配体,从而与铜、金和钴等金属的盐配位形成更复杂的PDMS海绵手性金属催化剂。通过相关的材料表征手段,对其中PDMS海绵DMAP进行了合成监控、形貌表征和含量分析。然后用PDMS海绵有机碱催化剂促进一系列有机转化和不对称合成,广泛的底物适用范围、优良的收率和较高的对映体过量值（ee值）验证了PDMS海绵有机碱催化剂在水中具有高的催化效率和可重复使用性;同时也证明了PDMS海绵有机碱催化剂的普适性,能够促进诸多水中的有机转化。其中,相关的反应产物结构通过了核磁、单晶衍射进行表征,相关的反应收率和ee值通过了气相色谱和高效液相色谱的定量分析。并且从相关控制实验看出,与在水中的游离DMAP相比,该PDMS海绵DMAP可提供更好的催化活性和选择性。通过易于构建的连续流动反应器,PDMS海绵DMAP促进的反应可以容易地实现规模放大。同样,衍生化的PDMS海绵手性金属催化剂,PDMS海绵光催化剂也得到了初步探索和验证。我们相信这种多孔疏水性PDMS海绵材料将是用于在水中开发高效可回收催化剂的有前景的载体。

贵金属纳米催化剂如钯、钌、铱、铑等均可在有机C-H键活化以及C-C键偶联反应中起到较好的催化作用,在药物合成,材料合成以及其他化工领域中具有广泛的应用价值。典型的利用到贵金属纳米催化剂催化的有机反应的案例有Suzuki偶联、Ullmann偶联、Songashira偶联、以及Heck偶联等。但是贵金属纳米催化剂在使用过程中存在回收难及制备不够绿色环保等缺点。文献调研结果表明,在贵金属纳米催化剂的回收方式主要体现为:首先将其负载于石墨烯、水滑石、树脂及其它高聚物上;再通过离心或过滤等方式对负载的催化剂进行回收。在制备贵金属纳米催化剂方面,目前绝大多数文献所提供的制备方法使用到了油胺、油酸以及硼氢化钠等不够环保绿色的还原剂。为解决上述问题,本文设计了一种利用乙二醇作为还原剂、利用微波作为加热能源,制备具有磁性的镍钯合金纳米催化剂的方法。乙二醇与油胺、油酸以及硼氢化钠等还原剂相比,对环境污染性更小,因此更加符合绿色环保制备的要求。微波作为加热能源,能够持续保持高温环境可以强化乙二醇的还原性,缩短催化剂制备时间达到节省能源的效果。本研究所制备的磁性镍钯催化剂可以通过磁铁吸出回收,比离心或过滤回收的方式更加便捷。同时将镍钯两种金属制备成合金纳米粒子形态,可以加强其粒子结构内部电子传递效应,从而强化钯的催化活性。在完成对该镍钯合金纳米粒子制备之后,为研究其在材料化学领域的材料化学结构,本研究对其进行了XPS、XRD、TEM、EDS mapping以及SEM表征。结合TEM和EDS mapping表征结果,本研究可以确定该镍钯纳米催化剂具有一个以镍为核,以钯和氧化镍为壳的核壳结构,因此本研究将该纳米钯催化剂命名为Ni@Pd-Ni2O3核/壳纳米粒子;同时本研究还发现所制备的纳米粒子直径在20nm左右,大小相对均一,在液相中可以保持均匀分散、不团聚。为证明所述镍钯合金纳米粒子在有机化学合成领域的催化活性,本研究在微波加热的条件下,将所述镍钯合金纳米粒子被应用到Suzuki偶联,Ullmann偶联,导向碳氢键活化以及光催化脱氢偶联等有机反应中的应用。在催化Suzuki偶联反应中,本研究使用了水和乙醇等绿色环保的溶剂进行反应并得到了偶联产物,与其它文献所述钯纳米材料催化的同类型反应结果对比,本研究在得到同等高产率条件下,缩短了单位反应时间,延长了循环次数。在催化Ullmann偶联反应中,本研究使用乙二醇这种绿色环保的还原剂和溶剂,与其它文献所述钯纳米材料催化的同类型反应结果对比,在同等高产率条件下,缩短了单位反应时间。为进一步证明所述催化剂的催化活性,本研究又将所述镍钯合金纳米粒子应用到了乙酰氧基化反应反应中进行反应活性测试。由于乙酰氧基化反应从反应类型上属于导向碳氢键活化反应,比Suzuki偶联和Ullmann偶联更难进行,实验中催化反应结果显示产率偏低,但是依然成功分离出了催化产物,证明了该催化剂在催化碳氢键活化这种较难进行的有机反应中依然具有一定催化活性。最后,为证明所述钯纳米催化剂具有一定的光催化活性,本研究又将其应用于光催化硫氰化反应中,也取得了较高产率的硫氰化产物。

烯丙基是能够进行各种合成官能团转化的重要基团,在有机反应中一直占据着举足轻重的地位。在反应中,叔胺的α-烯丙基烷基化反应是制备烯丙胺的特别有用且具有挑战性的反应,该胺通常用作合成药物和天然产物的中间体。尽管叔胺的α-烯丙基烷基化反应已经取得了重大进展,但是目前N-芳基叔胺α-烯丙基化反应主要是依赖于氧化剂的使用,以及光敏剂与过渡金属协同催化体系。这些体系都存在着价格昂贵、条件苛刻、金属残留等问题,在一定程度上限制了这些反应的推广。而无过渡金属、光敏剂、过氧化剂参与的该类型反应至今没有人报道过。因此开发出一种无过渡金属、光敏剂、过氧化剂参与的,N-芳基叔胺α-烯丙基化反应是非常有意义的。在这里,我们报告了一种新型的可见光诱导的,无光催化剂和无过渡金属参与的N-芳基四氢异喹啉sp~3 C-Hα-烯丙基或苄基化反应。该反应以400 nm的LED灯作为光源,N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂,碳酸铯作为碱,烯丙基溴作为烯丙基自由基前体,在光照15小时就能得到N-苯基四氢异喹啉的α-烯丙基化产物。该反应条件温和且具有很高的原子经济性,同时该反应已经可以进行克级规模的合成,具有一定的工业化应用前景。生成的产物还能进一步进行简单的官能团转化,生成具有抗癌、抗菌活性的小檗碱类似物。该机理涉及N-芳基四氢异喹啉与烯丙基溴或苄基溴之间的原位产生的新型的电子供体-受体（EDA）络合物。紫色光的照射触发电子了从N-芳基四氢异喹啉向EDA络合物的烯丙基或苄基溴的转移,引发了相应的烯丙基或苄基自由基的形成以及随后的自由基-自由基偶联。该方法是N-芳基四氢异喹啉无光催化剂和无过渡金属的α-烯丙基和苄基官能化的第一个例子。