灌溉导致的包气带砷（As）积累已经在许多高砷地下水分布区被观察到,导致了潜在的人类砷暴露风险,并引起了学界的广泛关注。研究表明,不同性质的包气带沉积物的砷吸附特性差异极大,其可能受到包气带沉积物体系复杂矿物组成的影响。目前对包气带中砷的多矿物表面配分行为及机制仍缺乏深入研究。基于此,论文以大同盆地为研究区,阐释了灌溉活动对研究区包气带沉积物中砷空间分布的影响。在识别包气带沉积物中砷吸附特征矿物的基础上,通过多矿物表面络合模型、反应性溶质运移模型定量描述了包气带多矿物体系中砷的吸附,并重点讨论了典型特征矿物伊利石对砷的吸附机理。通过研究得到如下主要结论:（1）大同盆地包气带沉积物的砷含量在4.00到14.5 mg/kg之间。沉积物来源包括盆地北侧出露的具有较高砷含量的二叠-白垩系沉积岩,以及盆地南侧出露的具有较低砷含量的太古代火成/变质岩。两种来源的沉积物向盆地中心搬运沉积并在黄水河一带沉积埋藏,风化程度的加剧导致了沉积物中砷的富集。沉积物中的硅酸盐结合态砷(As Si)、晶型铁结合态砷(As Feox2)、弱结晶态铁结合态砷(As Feox1)、碳酸盐结合态砷(As Car)和总砷主要受沉积物来源和风化的影响,表现出一致的以黄水河为界的北高南低的空间分布特征。沉积物中的弱吸附态砷(As Diss)和强吸附态砷(As Sorb)则明显受到灌溉活动的影响,表现出盆地中心高、边缘低的分布特征。（2）砷在大同盆地包气带沉积物中的吸附受铁氧化物、碳酸盐矿物、层状硅酸盐矿物和有机物（SOM）的控制。线性规划模型计算结果表明,碳酸盐铁(Fe Car)、弱结晶态铁(Feox1)、晶型铁(Feox2)以及伊利石、方解石、白云石、有机质（SOM）等7种特征矿物对砷存在显著吸附作用,其中方解石仅对As（V）形成吸附。铁氧化物、伊利石、碳酸盐矿物和SOM对包气带沉积物As（III）吸附容量的贡献分别为73.87%、11.37%、8.21%、6.55%,对As（V）吸附容量的贡献分别为74.73%、4.27%、18.76%,2.24%。多矿物表面络合模型的预测结果表明,在砷浓度低于1.66μmol/L以及p H小于7.5或大于10时,非铁矿物对As（III）在包气带沉积物中吸附的贡献大于50%;而As（V）则在p H大于9时达到。（3）场地灌溉试验结果表明,灌溉条件下包气带沉积物对砷表现出极强的阻滞能力。漫灌240 h后,灌溉水中的砷几乎均吸附在0-10 cm深度的包气带沉积物中,造成该层的砷含量上升了约7 mg/g。形态提取结果表明,包气带沉积物中富集的砷绝大部分以生物毒性较大的As Diss和As Sorb形式存在,少部分转化为了更稳定的As Car、As Feox1、Asox2和As Si。通过反应性溶质运移模型定量模拟了场地灌溉试验中砷的多矿物表面配分行为,结果表明:0-10 cm深度的沉积物中特征矿物对砷吸附的贡献由高至低依次为碳酸盐岩＞铁氧化物＞伊利石＞SOM,10cm以下深度的沉积物则依次为伊利石＞碳酸盐岩＞铁氧化物＞SOM。（4）批实验结果表明,伊利石对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附容量分别为250.7和666.5 nmol/g,吸附具有部分可逆和两段式动力学特征。共存阳离子促进了砷在伊利石上的吸附,且促进能力随阳离子半径增大而加强,表现出离子特异性效应。量子化学计算结果表明,砷在伊利石上的吸附是一个多过程共同作用的结果,其吸附机理包括:（1）砷以阳离子为桥梁,通过静电力吸附在伊利石的基面（（001）晶面）上;（2）砷通过As-O-Al化学键的形成,在伊利石的边缘面（主要为（010）晶面）形成单齿单核和双齿单核的内层表面络合物。前者造成了共存阳离子对砷吸附的促进作用及离子特异性效应;后者造成了伊利石Zeta电位的降低;两种机制共同作用导致了砷的部分解吸附以及两段式动力学特征。综上,包气带中砷的迁移富集行为受沉积物吸附的强烈控制,而该过程受到多种特征矿物的影响。除铁氧化物外,沉积物中的伊利石、方解石、白云石和SOM对砷的吸附也具有重要贡献。这表明在开展砷相关的研究时,应当同时考虑这些以往被忽视,但对砷的环境行为和归趋具有重要影响的非铁矿物相。

研究地下水中与生命健康紧密相关的元素循环与分布规律是国际地球科学和环境科学领域的前沿和热点。碘是人体合成甲状腺激素的必需原料,对生长发育和新陈代谢起着关键作用。近年来,过量碘摄入导致人体甲状腺疾病的报道在世界范围内频繁出现。我国是甲状腺疾病高风险国家,现有水源性高碘地区主要分布在12个省市自治区（包括北京、天津、河北、山西、江苏、安徽、山东、山西、河南、安徽、福建、内蒙古）,受影响人口超过三千万。碘是地壳中的微量元素,分散存在于地球的岩石圈、水圈、大气圈和生物圈。碘在海洋环境中的储量最大,一般通过水循环参与碘的全球循环。滨海平原是地球表层物质、能量和信息流通最活跃的区域之一,也是碘的生物地球化学循环高通量区。目前对滨海平原地下水系统中碘的生物地球化学行为研究尚显不足。因此,研究碘元素的生物地球化学循环,探索滨海平原地下水中碘的来源、分布与迁移转化规律,对元素地球化学循环和人类饮用水安全都具有重要的理论和实际意义。华北平原是典型的沿海平原,是世界上最大的地下水系统之一。第四纪以来的气候变化造成了海平面升降,在华北平原形成了六次海进海退事件,为海洋与大陆环境中的碘交互提供了便利条件,使其成为研究滨海地区碘循环的天然实验场。近几十年来,工农业和社会高速发展下强烈人为活动造成了过量的地下水损耗、巨大的地下水降落漏斗以及区域性地面沉降。作为一个地下水研究的热点区域,强烈的人类活动如何影响区域地下水系统、过量抽取地下水伴随的水质恶化等问题一直缺乏进一步的理解。因此,本论文以人体健康元素-碘为切入点,以华北平原第四系地下水系统为研究对象,综合运用水文地球化学、沉积学、年代学、环境同位素与反向地球化学模拟等方法,结合野外调查及室内条件实验,探讨海侵历史下滨海平原地下水系统中碘的水文生物地球化学行为规律,深入分析含水沉积物压密释水对地下水系统中碘迁移富集的影响机制,揭示强烈人为活动影响下含水层水质的演化机理,为区域可持续安全供水提供科学理论依据。研究拟提出含水沉积物压密释水是滨海平原海相来源碘迁移释放进入含水层的一个关键控制过程,对国内外区域性地面沉降发育区的地下水水质演化机理具有借鉴意义。论文开展的主要研究内容、取得的进展及部分阶段性成果总结如下:1、华北平原高碘地下水水文地球化学特征与赋存规律根据研究区水文地质结构及地下水流动特征,在太行山与燕山山前区域到渤海湾西部与北部的范围内,选取华北平原第四系地下水系统中的第Ⅰ至第Ⅳ四个含水层组为研究对象,共计采集277件地下水样品,开展地下水水文地球化学特征研究,查明地下水水化学类型的空间分布规律。结果表明,华北平原地下水整体呈近中性-偏碱性,pH中位值为8.1。在山前补给区,地下水大多为低矿化度的Ca-HCO3型水,在中部径流区到沿海排泄区出现矿化度高于1000mg/L的Na-HCO3和Na-Cl型水。潜水含水层（第I含水层组）地下水常伴随较高矿化度和Cl-、SO42-等离子,受蒸发浓缩和全新世海侵残留咸水体影响。整体上承压含水层组（第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ含水层组）的氧化还原电位（ORP）与潜水含水层差别不大,一些氧化还原敏感组分(如NH4-N、HS-、Fe2+)富集程度相似。查明华北平原地下水系统中碘的空间分布特征,详细刻画利于碘赋存地下水环境,是研究影响控制其迁移富集规律的主要水文地球化学过程的重要基础。通过调查发现,华北平原地下水系统中碘含量的范围为1.5-1110μg/L,约有43%的地下水样品高于国家饮用水标准（GB/T 19380-2016）中碘含量的限值（100μg/L）。高碘地下水主要分布在渤海湾的西南部,而此区域的地面沉降也十分严重。垂向上看,高碘地下水在华北平原四个含水层组中均有赋存,但更多见于承压含水层组,尤其是第Ⅲ和第Ⅳ含水层组。高碘地下水pH值范围一般在7.5-8.5,水体主要呈现弱碱性的水环境,说明弱碱性的水环境可能有利于高碘地下水的赋存。偏还原和氧化的地下水环境中,均有高含量的碘,说明氧化还原条件对地下水中碘含量无明显或直接控制作用。通过HPLC-ICP-MS进行碘形态分析发现,碘离子是地下水中碘的主要赋存形态,与其它碘形态（碘酸根和有机碘）相比具有更大的迁移能力,可能反映了碘的形态是控制地下水系统中碘富集的关键要素之一。地下水的水化学类型可反演地下水经历的水-岩相互作用或混合过程,从而指示高碘地下水的潜在影响因素。高碘地下水水化学类型主要是Na-HCO3·Cl和Na-Cl,初步判断可能与埋藏咸水体或海水影响有关。通过分析地下水中常量元素与碘浓度之间的关系发现,碘浓度与K、Na、Cl和TDS存在正相关关系,进一步说明海相盐分可能影响高碘地下水。依据研究区地下水水化学特征与碘的空间分布规律,分别在低碘地下水和高碘地下水分布区共计采集4个钻孔（BT:330m;CZ:420m;HH:386m;TS:330m）的沉积物样品,开展沉积物的物理和地球化学研究,分析中部径流区和沿海排泄区的水文地质条件,查明沉积物中碘的空间分布规律,初步揭示华北平原地下水中碘的来源及利于碘富集的水文地质条件。通过将4个钻孔沉积物中碘丰度与地下水中碘的平面分布图对比,发现地下水与沉积物中碘富集的分布规律相似。在渤海湾北部钻孔TS中未发现有碘相对富集沉积物,其周围地下水碘含量也未超过100μg/L,而渤海湾西部钻孔BT、CZ和HH中均出现碘丰度较高的沉积物,其周围地下水碘含量大多数超100μg/L。通过对比分析大陆上地壳沉积物（UCC）中碘丰度发现,4个钻孔沉积物中碘的丰度差异较大,钻孔沉积物中的碘丰度范围为0.001-6.24μg/g,在近地表和特定深度的沉积物中较富集。通过对比三个钻孔沉积物的碘富集发生的特定深度与华北平原第四纪时期报道六次海侵事件层位,发现碘丰度较高的沉积物埋深较好的匹配于海侵事件影响层位。进一步查阅资料调查六次海侵事件的波及范围,综合分析地下水系统的水文地球化学特征和高碘地下水的分布特征与赋存规律,并结合4个钻孔沉积物中碘的分布规律,推测海侵事件可能为华北平原地下水系统提供了碘的物源。另一方面,通过沉积物的地球化学分析发现,碘与主要金属元素无明显关系,仅与沉积物总有机碳可能存在关联,可能反映了地下水系统中碘的富集与特殊的沉积环境或有机质的富集程度相关。2、沉积环境对地下水系统中碘分布的影响机制厘清华北平原地下水系统的沉积条件及其地质环境要素,是研究高碘地下水成因与碘的地球化学循环的重要基础。依据地下水系统中碘的分布规律,选取渤海湾西部的三个钻孔（BT,CZ和HH）沉积物样品共计368件,开展元素地球化学调查、黏土矿物学表征、有机地球化学分析和年代学的研究,理解华北平原的沉积环境演化规律,鉴别沉积物中碘富集的主控因子,揭示地下水系统中碘的来源途径。其中,查明沉积物的物源是研究区域沉积环境演化的前提。稀土元素因其不会在岩石搬运与风化过程中迁移而被广泛用来反映沉积物的物源信息。通过分析三个钻孔沉积物中稀土元素地球化学特征,发现三个钻孔中稀土元素分布模式差异不大,其（?）REE,（?）L/HREE,Y/Ho,Y/Ho,（La/Yb）N,（Gd/Yb）N,δCe,和δEu具有相似的指示值,说明了三个钻孔沉积物物源一致性。进一步运用沉积物物源分析图（如SiO2/TiO2 vs.TiO2/Al2O3和SiO2/Al2O3vs.TiO2/Al2O3）,判断出渤海湾西部的沉积物主要为岩石碎屑来源,由太行水系与黄河水系的搬运和冲积形成。为详细解译沉积物的风化进程,选取沉积物主量元素化学组成和粘土矿物学表征为研究手段,运用A-CN-K（Al2O3-CaO*+Na2O-K2O）图,并对比黄河下游碎屑沉积物、大陆上地壳沉积岩等参照物,分析出研究区的沉积物正在经历风化进程中的Na、Ca移除阶段,同时计算沉积物样品的化学风化指数（CIA）,得出沉积物处于弱到中等强度风化过程中。粘土矿物的分析表明,沉积物主要由蒙脱石、伊利石和高岭土三种构成,其中伊利石占比较高,也进一步说明了沉积物所处的风化阶段。沉积环境的氧化还原状态控制了沉积物中氧化还原敏感微量元素的富集程度,反之它们在沉积物中的富集状态也能够反映出沉积时水体的氧化还原状态。通过分析六种氧化还原敏感元素（V、Ni、Cr、Co、Mo、Th、U）的富集程度,对比大陆上地壳沉积物（UCC）中的丰度,计算Th/U,Ni/Co,V/Mo,V/Ni,V/（V+Ni）,V/（V+Cr）多个指示因子,识别出大多数沉积物样品主要沉积在氧化性的条件中,并以陆源沉积为主。运用有机地球化学研究方法,通过对沉积物中的有机质进行提取,分析其生物标志物,鉴别华北平原地下水系统中的有机质来源,揭示海侵事件影响下的地下水系统中碘的物源。结果表明,沉积物的正构烷烃的碳数分布介于nC15和nC31之间,同时大多数样品中皆存在UCM（微生物作用的标志）,表明沉积物有机质可能经历了降解过程。而沉积物中正构烷烃的双峰分布与偶碳数优势也证明了这一观点。通过Ph/n-C18 vs.Pr/n-C17和TAR vs.Pr/Ph的关系图,识别出海源性的有机质存在于部分沉积物样品中,同时结合有机质来源鉴别比值（如（?）T/（?）M,ACL）可推断,海源性有机质为沉积物中碘的主要贡献者。确定沉积物的年代是进一步讨论沉积物环境演化的重要支撑,也是判断地下水系统中碘的物源信息的关键证据。放射性碳同位素定年和古地磁年代学结果表明,钻孔HH中的高碘含量主要发生在全新世和早更新世。综合分析钻孔HH沉积物粒度分析（中值粒径Md,峰态KG,偏斜度SK）、化学风化指数（CIA）、C/N、δ13CTOC、Sr/Ba、Sr/Cu、Fe/Mn、TOC和碘含量等结果,推测了第四纪时期内的古气候和古环境演化下碘的变异性,得出沉积物中的碘富集主要受古气候条件影响,最关键是受古海侵事件的影响。3、含水层有机质降解对碘的迁移释放的影响机制古海侵事件中海相富碘有机质为华北平原地下水系统提供了碘的物源,查明海相富碘有机质在长期埋藏与地下水化学演化过程中的生物地球化学命运,是进一步理解地下水系统中碘的迁移转化规律的关键。依据地下水系统的水文地球化学特征和碘的分布规律,选取石家庄-衡水-沧州典型的水文地质剖面作深入研究,重点讨论深层含水层中碘的迁移转化机制。运用稳定碳同位素和三维荧光光谱技术,鉴别碘-碳相关的生物地球化学循环过程,揭示华北平原地下水系统中有机质降解对碘迁移释放的影响机制。研究发现,沿着地下水流路,地下水中的碘含量在补给区和径流区相对较低,其范围分别为3-32μg/L和7.2-138μg/L。值得注意的是,地下水排泄区的水体碘含量发生突升,其范围为102-1110μg/L。区域上,高碘地下水主要发生在地下水流场的末端和沿海区域。伴随着碘含量的升高,地下水中的HCO3也呈现升高的趋势,但无机碳同位素组分δ13CDIC发生负偏移（由-2.99‰变化至-11.25‰）。有意思的是,高碘地下水分布区的沉积物中总有机碳含量较低,具有更偏负的有机碳同位素δ13CTOC（-27.09‰至-17.49‰）,说明沉积物有机质降解可能将更轻的无机碳同位素(12C)释放进入含水层中。三维荧光光谱特征表明,在激发/发射波长分别为220-280/340 nm处存在两个明显的峰,是类色氨酸、类酪氨酸和小分子蛋白质类物质的特征峰。通过对比地下水碘含量的变化规律发现,地下水碘含量的升高伴随着小分子有机质与微生物副产物的增多。进一步结合地下水中碘形态的分析发现,地下水碘含量的升高也伴随着有机碘组分的增多。综合分析这些结果可得出,沉积物中有机质降解可导致沉积物中积累的碘发生形态转化,进而迁移释放进入含水层。结合上述沉积物生物标志物的分析,可推测,古海侵事件遗留下的海相富碘有机质在埋藏过程中被微生物降解,而致使沉积体系中的碘转化为可随水相迁移的形态。海相富碘有机质的降解使有机质结合碘转化为无机态碘,而沉积物与地下水界面中碘的地球化学行为值得进一步探究。选取内陆钻孔（BT）和近海钻孔（HH）沉积物样品,开展地球化学和不同赋存态碘的顺序提取分析,查明内陆钻孔与近海钻孔沉积物中碘的赋存态差异,理解有机质降解释放碘的地球化学命运,识别碘在固-液界面的迁移途径,揭示华北平原地下水系统中碘的富集机理。不同沉积环境中的沉积物具有地球化学特征的差异,通过分析沉积物的水土悬浮液的电导发现,钻孔BT的电导值（99.6-934μS/cm）明显低于钻孔HH（310-5680μS/cm）,说明近海钻孔受到海相影响更大。沉积物中碘的顺序提取结果表明,内陆钻孔BT中深层沉积物可提取的碘含量为0.053-1.7μg/g,近海钻孔HH则为0.17-3μg/g,钻孔HH深层沉积物中的可提取态碘的含量明显高于钻孔BT。通过详细分析沉积物中碘的赋存态发现,内陆钻孔BT的可提取态碘多以铁氧化物结合态赋存,而近海钻孔沉积物大多数可提取态碘多以可交换态赋存,是更活跃的碘赋存形式。上文已经述及,碘的形态是地下水系统中控制碘迁移的关键因素之一,因此,查明沉积物可交换态碘的赋存形态有助于更好的揭示地下水系统中碘的迁移机制。通过碘的形态分析发现,可交换态碘主要表现为更易于迁移的碘离子,有利于碘在沉积物上的吸附与解吸附过程的发生。通过对比同区域地下水和钻孔沉积物的地球化学特征发现,地下水与沉积物相互作用使沿海高碘地下水受钻孔HH影响明显,主要表现在地下水的氯溴含量变化、TDS值与沉积物盐分均在近海处出现高值,地下水的Cl/Br摩尔比在沿海区域更加接近海水,且地下水的水化学类型（Na-Cl）在沿海区域与海水相似。进一步分析这些结果发现,华北平原沿海区域的地下水系统受到了海相的影响。海洋是碘的宝库,海相生物体富集了大量的碘。因此,综合分析可得出,过去的海侵事件为地下水系统提供了海源富碘有机质,而在埋藏的过程中有机质被降解,以无机形态的碘离子赋存于沿海沉积物中。沿着地下水流路,地下水环境演化为更易于沉积物上碘离子解吸附的弱碱性和高离子强度,为沉积物上碘离子的解吸提供了便利。PHREEQC反向地球化学模拟结果表明,强烈的离子交换促使了沉积物上吸附的碘离子解吸附释放于含水层中,更好地佐证了上述观点。4、含水沉积物压密释水的地球化学特征与碘富集机理华北平原从1970年开始,过量抽取地下水使其成为全球地面沉降最严重区域之一。粘性土弱透水层是含水层系统中不可忽视的组成部分,其中包含大量的孔隙水,与地面沉降相伴生的含水层系统压密很可能驱使赋存于弱透水层的劣质孔隙水释放进入含水层,导致地下水水质变化。因此,查明碘在弱透水层孔隙水的分布规律及其赋存形态,精细刻画华北平原粘性土孔隙水的地球化学特征,有助于深入理解地下水系统中碘的迁移富集机理。依据高碘地下水的赋存规律与沉积物中碘的分布特征,选取华北平原中部与渤海湾西岸的三个水文地质钻孔（BT、CZ和HH）中的可压缩含水沉积物样品,运用氮气施压于机械压榨仪提取孔隙水的方法,开展室内连续分级压密释水的批实验,提取含水沉积物中不同压力等级与不同时间段的孔隙水样品,并监测整个压密过程中孔隙水的化学成分与同位素信号变化,鉴别压密实验中的沉积物与孔隙水物理化学变化,揭示含水沉积物压密释放的孔隙水的来源。通过粉晶衍射分析与傅里叶变化红外光谱表征,识别出沉积物主要矿物相组成在压密前后未出现明显变化。通过监测分析不同压力等级与不同时间段的孔隙水样品的化学成分与同位素信号,发现在整个压密过程中,随着压力的增大,大多数孔隙水样品的主要阴离子含量、微量元素含量、同位素信号未出现大的变化,除个别样品可能因外源影响而产生一定的波动。综合固相表征与液相监测结果可推断,压密实验主要发生物理变化,未发生明显的化学变化,且压密释放的孔隙水主要为沉积物自身含有水分,不涉及化学反应生成水。为进一步鉴别地下水系统中含水沉积物压密释放孔隙水的来源,采集渤海海水样品做参照,通过氢氧同位素示踪方法,对比全球大气降水线与华北平原当地大气降水线,结合前述沉积环境的讨论结果,推测压密释放的孔隙水样品主要为古降雨或被大气降雨稀释的古海水。依据前期水文地质与水文地球化学调查,华北平原广泛分布高氟和高碘地下水,且地下深层淡水也出现咸化的趋势,因此本研究一并讨论压密释水中的卤素分布规律,揭示含水层系统压密对地下水水质的潜在影响。研究结果显示,三个钻孔的卤素含量呈现明显的变异性,钻孔BT的F、Cl、Br、I含量范围分别为3.5-10.0 mg/L,147-359 mg/L,115-779μg/L,1.4-132μg/L;钻孔CZ的F、Cl、Br、I含量范围分别为2.5-6.2 mg/L,630-4040 mg/L,784-4600μg/L,4.8-80μg/L;钻孔HH的F、Cl、Br、I含量范围分别为5.6-11.4 mg/L,4190-34400mg/L,6580-69500μg/L,3.6-830μg/L。通过对比国家饮用水标准中关于卤素含量的限值,发现三个钻孔中的氟含量均高于国家安全饮水限值（1 mg/L）,Cl和Br的含量随着海岸线距离的变近而明显升高,在钻孔CZ和HH中出现Cl高于国家安全饮水限值（Cl:250 mg/L）,而I的含量在三个钻孔中特定深度处出现高值（高于1000μg/L）,尤其在近海钻孔HH中碘含量较高（高达830μg/L）。通过含水沉积物压密释水的Cl/Br和Sr/Ba比值分析,鉴别地下水系统的溶质来源,发现近海钻孔HH中孔隙水受到海相影响较大,且海相影响可能是沿海地下水系统中卤素富集的主导因子。通过元素地球化学和多元统计分析,查明含水沉积物压密释水的元素富集程度,识别地下水系统水化学组分主控因素,刻画海侵事件影响下滨海平原地下水系统碘富集的新机制。选取孔隙水样品中的25种微量元素,运用主成分分析方法,识别出含水沉积物压密释水水化学组分的4个主控因子,具体如下,因子F1为高盐分海水影响（以海洋元素Cl、Br为代表）,因子F2为有机质降解影响（以生物累积元素Cr、Ni为代表）,因子F3为氧化还原过程的影响（以氧化还原敏感元素V和Mo为代表）,因子F4为古海侵事件的影响（以海洋有机元素I为代表）。综上,华北平原沿海区域地下水系统受海水、有机质降解、氧化还原过程、古海侵事件等的影响,这些发现与前文提及的沉积环境分析结论一致。碘既是一个海洋元素,也是一个氧化还原敏感元素,同时还是亲生物元素,因此,滨海平原地下水系统碘的富集可能并非单一过程影响。前文提及深层地下水系统中的碘富集主要发生在早更新世,当前的研究还未能对早更新世的渤海海侵事件精确定年。但通过对比报道海侵层位相,发现含水沉积物压密释水的高浓度碘发生位置正好匹配于报道的海侵层位,结合前文对沉积环境的分析结果与有机质来源的判定,推测古海侵事件主导了地下水系统中碘的物源。运用自然界中保守元素Cl和Br的,对比可在矿物表面和有机体中富集的碘,计算碘的相对富集因子,结合分析环境样本如海藻中碘的富集状态,进一步厘清了华北平原地下水系统中碘的物源,较全面地揭示了孔隙地下水系统中碘的迁移富集机理。研究发现,含水沉积物压密释水中较高的碘富集因子（I/Cl高达1020和I/Br高达492）最大可能是受到海藻类海相生物体的影响。综合分析地下水系统中的高碘层位与碘富集因子可推测,海侵事件遗留的海藻类富碘海相生物体为华北平原地下水系统提供了物源。通过碘的形态分析,发现孔隙水中的碘主要以碘离子形式存在,反映了海相富碘有机质已在埋藏过程中被降解,地下水系统中的碘已发生形态转化,当前表现为更易于迁移的碘离子,这些观点与前文的分析结论相佐证。5、含水沉积物压密对地下水系统中碘富集的影响机制通过含水沉积物压密释放孔隙水和地下水的水文地球化学和同位素示踪的研究,鉴别压密释水对高碘地下水的影响机制,刻画含水沉积物压密过程中地下水系统中碘迁移富集的新机理,量化此过程对滨海平原地下水系统碘迁移的贡献度。同时,结合华北平原含水沉积物压密释水的地球化学特征,揭示地面沉降伴生含水沉积物压密条件下卤素迁移富集机理,提出强烈人为活动影响华北平原地下水水质演化的新机理。依据华北平原地面沉降分布特征和地下水系统碘的赋存规律,选取保定-沧州典型水文地质剖面内的深层地下水样品和钻孔CZ和HH含水层沉积物压密释水样品,深入分析地下水流场中δ18O、δ~2H、Cl、87Sr/86Sr的演化特征。结果表明,地下水碘浓度在沿海区域发生明显升高,伴随δ18O和δ~2H信号偏正、Cl浓度升高、87Sr/86Sr比值降低。与此相对应,含水沉积物压密释水具有较地下水更正的δ18O和δ~2H信号、更高Cl浓度、更低87Sr/86Sr比值。通过分析地下水和压密释水的δ18O vs.δ~2H图,对比高低碘地下水拟合线及其与压密释水混合线,发现高碘地下水的拟合线同其与压密释水混合线极其接近。结合Cl vs.Cl/Br摩尔比值与Cl vs.δ~2H的关系图分析,进一步解译高碘地下水与含水沉积物压密释水的作用机制,发现弱透水层含水沉积物的压密释水混入了沿海区域高碘地下水。通过基于δ~2H、δ18O、Cl、Sr*87Sr/86Sr的端元混合模型计算,量化含水沉积物压密释水与高碘地下水混合比,发现高碘地下水中约包含49.1-68.9%的含水沉积物压密释水,这一结果与他人研究中基于GIS空间分析方法的结果相似。选取沿海区域地下水系统中代表性高碘压密释水样品,进一步量化含水沉积物压密释水对高碘地下水中的溶质贡献率,结果表明,约有407-572μg/L的碘是由含水沉积物压密释水贡献,这一贡献值与沿海区域高碘地下水碘含量的平均值（441μg/L）接近,说明含水沉积物压密释水混入沿海区域深层含水层是华北平原地下水系统碘富集的主导过程。碘是卤族元素之一,与其它三种卤素相比,碘的赋存形态可表现为多种形式,然而,通过分析沉积物、含水沉积物压密释水、地下水三类样品的碘形态发现,碘离子为高碘地下水系统中的主要赋存和迁移态。F、Cl、Br三种卤素在自然界的主要赋存态是与碘离子有相似地球化学行为的氟离子、氯离子和溴离子。因此,基于卤素离子相似性,通过对比华北平原深层含水层卤素平面分布图与地面沉降累积量平面分布图,发现深层地下水的高浓度卤素与严重地面沉降区（累积沉降量＞300mm）存在一定的吻合度,结合严重地面沉降区的含水沉积物压密释水中卤素的地球化学特征,推测沿海区域严重的地面沉降伴随含水沉积物压密释放高浓度卤素进入深层含水层,过量抽取地下水是华北平原深层地下水卤素富集的重要诱因。通过进一步分析深层地下水TDS与卤素关系,对比华北平原深层含水层高矿化度、高浓度卤素地下水的平面分布图与地面沉降累积量平面分布图,结合含水沉积物压密释水的地球化学特征,发现深层高矿化度地下水的形成与过量抽取地下水也存在联系。本论文的特色和创新点主要体现在以下两方面:（1）揭示了含水层、弱透水层含水沉积物、沉积物中碘的主要赋存形态,提出了滨海平原古海侵事件影响下含水层系统中碘的物源、转化和迁移机制的新认识;（2）综合运用水文地球化学和环境同位素方法,结合室内连续分级压密实验提取含水沉积物孔隙水并开展地球化学分析,揭示了含水沉积物压密释水对含水层中碘富集的影响,提出了过量抽取地下水条件下含水层水质演化的新机理。

由于地表水资源短缺,强烈的高砷地下水开采与灌溉活动广泛存在。高砷地下水灌溉造成浅表水位涨落,进而诱导非饱和带-饱和带发生复杂的氧化还原环境变化,并伴随着有机质、硫酸盐等外源物质随灌溉回水入渗到地下等过程,其对砷迁移转化的影响不容忽视。因此,探索高砷地下水灌溉对砷在非饱和-饱和带的迁移转化过程及砷在灌溉影响下的环境地球化学行为,对高砷地下水影响区砷的迁移和暴露途径、地下水资源的合理开发利用、供水安全及食品安全等方面都具有重要的理论和实际意义。非饱和带上界面为地表,直接与大气接触,下界面为地下水潜水位面。地表水流下渗到非饱和带后,一部分被土壤吸收暂时储存在非饱和带成为土壤水,另一部分通过下渗形成地下径流。非饱和带与外界发生物质交换过程就是在其上、下界面进行的。饱和带处于地下水潜水位面以下,具有连续水流。物质从非饱和带到饱和带会经历复杂的界面过程及动态变化,导致非饱和带-饱和带的物理、化学过程较为复杂。针对高砷地下水灌溉过程,以往的研究往往局限在含水层中砷的富集和表层土壤中砷的富集对农作物中砷含量与农作物产量的影响,对灌溉水进入非饱和带再入渗至饱和带的过程中砷的环境地球化学行为鲜有研究。大同盆地位于山西省北部,属新生代断陷盆地之一,水文地质结构十分复杂,是世界上典型的高砷地下水分布地区。由于地表水资源的稀缺,地下水成为生活和农业活动的主要水源。开采地下水进行农业灌溉活动导致灌溉回流和洗盐过程成为大同盆地浅层含水层补给的重要来源。本文选择大同盆地高砷地下水分布的核心区域开展野外灌溉实验,并在实验室开展灌溉模拟柱实验,探讨高砷地下水灌溉过程中砷在非饱和带-饱和带迁移转化富集规律,查明砷的空间部分特征,研究影响控制其迁移富集规律的主要水文地球化学过程,以期丰富和完善灌溉影响下砷的地球化学循环的认识;同时,对高砷地下水分布核心区域地下水的合理开采和应用提供科学依据。本论文研究内容取得了以下主要进展:1、以大同盆地为研究区,通过野外灌溉实验,结合水文地球化学模拟,揭示了灌溉过程中水位波动引起非饱和带-饱和带剧烈的氧化还原环境变化,识别了铁矿物对砷的迁移转化具有重要影响,量化了铁矿物在灌溉活动中的转变,提出了灌溉产生的外源物质输入会驱动砷的地球化学反应过程。灌溉引起的潜表水位波动可能会影响地下的氧化还原条件,从而影响非饱和带-饱和带砷和铁矿物的地球化学过程。因此,对灌溉过程中非饱和带-饱和带砷的迁移和转化机制以及由此引起的地下水位波动的研究十分必要。（1）通过野外灌溉实验,结合多级水文地球化学综合监测、水化学组分特征、氢氧同位素、砷形态分析和沉积物砷、铁含量及砷形态提取,识别了高砷地下水灌溉过程中砷和铁矿物的空间分布规律,查明了灌溉过程中砷迁移转化的主要驱动因素。基于水化学及沉积物测试结果,分析了灌溉过程中铁矿物的转化是砷迁移转化的主要驱动因素,液相砷和固相砷在灌溉过程中均有不同程度的变化,灌溉回流影响非饱和带砷、铁矿物的迁移转化。灌溉过程对土壤水及浅层地下水的主要离子浓度均产生了不同程度的影响。灌溉水渗入非饱和带导致地下水位的波动、氧化还原条件的变化以及近地表土壤沉积物中砷和铁含量的重新分布。土壤沉积物整体地球化学分析结果表明,灌溉后表层土壤砷、铁含量明显增加。灌溉前地下0.2 m和0.4 m砷含量分别为7.35、7.03 mg/kg、铁含量分别为16.64、20.42 g/kg,灌溉后地下0.2 m和0.4 m砷含量分别为7.88、7.65 mg/kg、铁含量分别为22.57、22.55g/kg。灌溉前,大多数砷与铁氧化物共存,但根据沉积物提取结果证实,灌溉后砷与铁矿物发生了去耦合。灌溉水携带有机物等外源物质渗入地下,影响了非饱和-饱和带的（生物）地球化学过程,并最终影响了砷和铁的迁移转化途径。（2）通过水文地球化学模拟结果,揭示了高砷地下水灌溉是解吸、淋滤及阳离子交换等多个地球化学过程共同作用的过程。灌溉前,非饱和带与空气充分接触（氧化条件）,潜水位位于地下1.7 m以下。沉积物中砷与铁的相关性表明砷与结晶态铁氧化物共存,饱和带的还原条件对砷的影响较小。在灌溉初期,由于二价铁的氧化作用,灌溉水中的砷被三价铁（氢）氧化物直接吸附。灌溉水中少量的二价铁氧化为三价铁（氢）氧化物,并迅速达到吸附饱和,多余的砷快速向饱和带垂直渗透;表层土壤砷和铁含量明显增加,而水砷含量变化不明显。随着灌溉水逐渐占据土壤孔隙,地下水位上升,非饱和带氧化还原环境逐渐变为相对还原条件。因此,砷形态由五价砷逐渐向三价砷转化,且三价砷与铁矿物的结合较弱,导致砷从固相向水相释放。强烈的垂直入渗导致灌溉前期饱和带水砷浓度迅速增加。随着灌溉水的渗透,外源物质进入到地下系统。溶解的有机物可以增强氧化还原反应,导致铁矿物的还原,进而导致砷的释放。由于岩盐的逐渐溶解,土壤水中的电导率发生明显变化,并伴随着钠离子、镁离子和钙离子等阳离子交换过程。灌溉停止后,地面上残留的灌溉水与空气充分接触。灌溉水的继续入渗导致从水样中检测到的氧化还原电位值逐渐增加。较强的氧化条件增强了砷在铁矿物上的吸附,水砷浓度逐渐降低。过度开采地下水会导致地下水位剧烈波动和非饱和氧化还原条件交替变化。高砷地下水灌溉应控制漫灌,逐步采用滴灌、喷灌或无污染水资源灌溉来缓解砷在非饱和带和浅层地下水中的积累。2、运用有机质三维荧光光谱、傅里叶变换红外吸收光谱及水化学综合手段,刻画了高砷地下水灌溉活动下有机质影响砷和铁矿物迁移转化的水文地球化学过程,发现了砷-铁-有机质三元络合物的存在,并揭示了有机质组分变化对砷-铁-有机质形成的重要影响。高砷地下水灌溉活动会导致有机质的输入,然而灌溉条件下有机质如何控制非饱和带-饱和带内砷的迁移转化过程尚未研究。因此,迫切需要探索非饱和带-饱和带有机质组分,研究灌溉过程中有机质影响下的砷的地球化学过程。（1）通过野外灌溉实验,辅以土壤水/地下水以及沉积物与有机质相关的分析,识别了高砷地下水灌溉过程中砷、铁矿物及有机质的空间分布规律。灌溉过程中氧化还原条件的波动和复杂的地球化学过程导致砷的释放、迁移和再分配。灌溉后,饱和带水砷的积累以及表层土壤砷含量的增加。水样中砷含量在0.75～228μg/L之间,所有高砷浓度水样均来自3.0 m深度。灌溉前沉积物中总砷含量为5.81～7.72 mg/kg,灌溉后为5.36～7.86 mg/kg。灌溉后地下0～1.20 m处砷含量增加,地下1.25～1.40 m处砷含量减少。灌溉后表层土壤中（0～0.2 m）发生了明显的砷、铁、有机质的富集,而饱和带沉积物（1.25～1.4 m）则表现出明显的砷、铁亏损。灌溉后,与结晶态铁氧化物相结合的砷含量显著增加。（2）运用有机质三维荧光光谱分析与傅里叶变换红外吸收光谱分析,揭示了影响砷迁移富集的微观有机质组分,结合灌溉过程中砷、铁矿物和有机质的变化,详细刻画了灌溉条件下有机质对砷和铁矿物迁移转化的影响机制。有机质三维荧光光谱（EEM）平行因子分析（PARAFAC）可以有效刻画沉积物的水提可溶性有机质（WEOM）的来源及组成。EEM-PARAFAC结果表明,沉积物中的可溶性有机质包括3种不同的组分,C1、C2和C3组分的激发/发射波长分别为330/424 nm、370/484 nm和<250/338 nm,为低分子量的陆源腐殖质类组分、高分子量的陆源腐殖质类组分和类蛋白质（类色氨酸）类组分。灌溉过程中,C1和C3的相对丰度变化较C2明显,C2分子较大且相对较难降解导致C2的变化范围较小。C3组分被鉴定为类蛋白质类物质,是一种典型的不稳定化合物;灌溉后,饱和带周围C3组分降至0,反映了相对还原环境下的微生物反应。C3的相对丰度与C1呈负相关,说明类色氨酸成分可能不是C1的降解产物。灌溉后砷、铁含量与C2相对丰度的相关性较好,充分反映了高分子量的陆源腐殖质组分在促进砷-铁-有机质络合反应中的关键作用。傅里叶变换红外光谱结果表明了砷-铁-有机质三元络合物的存在,并证实了灌溉后砷-铁-有机质三元络合物的去耦合过程。灌溉前水砷中砷的主要形态是五价砷,沉积物中砷、铁矿物和有机质共存,非饱和带处于氧化环境,潜水位在地面以下1.51 m。灌溉活动开始后,灌溉水中的砷、有机质、部分二价铁和二氧化碳被输送到地下。二价铁的氧化导致灌溉水中的砷被三价铁矿物吸附。随着灌溉的持续进行,三价砷在相对还原的条件下逐渐成为主要砷形态,并表现出更大的流动性。在砷-铁-有机质三元络合物中,具有较高分子量的陆源腐殖质组分占主导地位。灌溉活动导致非饱和带盐分的溶解和重结晶,致使阳离子的迁移,进而导致砷-铁-有机质三元络合物的解离和砷-金属阳离子-有机质络合物的形成。另一方面,有机质组分发生变化,C2组分和三价铁矿物的减少,共同导致了砷-铁-有机质三元络合物的去耦合。灌溉结束后,残留在地上的灌溉水与空气长期接触后继续渗入。由于氧化条件较强,五价砷浓度增加,更多的砷可以被固定在铁矿物上,导致非饱和带沉积物中砷含量的增加。3、运用X射线衍射、傅立叶变换红外吸收光谱仪、扫描电子显微镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱等综合手段,通过室内柱实验,刻画了灌溉条件下砷-铁-有机质相互反应过程,探究了不同灌溉条件下有机质对砷迁移转化的影响,揭示了灌溉影响下有机质及水流作用对砷解吸附的过程。有机质常与铁矿物结合并影响砷的迁移转化过程。不同的碳/铁摩尔比可以使铁（氢）氧化物表现出不同的性质。腐殖质是常见的有机质类型,腐殖质的官能团具有高度的反应活性和很强的结合能力,影响金属氧化物的富集。为了了解不同反应途径和有机物浓度对铁（氢）氧化物的影响过程,以及对砷的地球化学过程的调控机制,开展柱实验模拟灌溉过程,揭示不同反应路径下砷-铁-有机质的反应机理。实验一:柱中填充的为二线水铁矿负载的石英砂,灌溉水为有机质和三价砷溶液,空白对照组灌溉水为氯化钠溶液;实验二:柱中填充的为二线水铁矿负载的石英砂,先通过动态负载方式负载三价砷,后进行灌溉实验,灌溉水为两个不同浓度的有机质溶液,空白对照组灌溉水为氯化钠溶液。（1）通过分析实验过程中液相砷、铁、有机质和固相砷、铁数据,识别了灌溉中砷的迁移转化过程,揭示了有机质和水流作用对砷吸附、解吸附过程的影响。结合实验结果发现,实验一灌溉过程中,出口砷和有机质浓度逐渐增加,并达到稳定状态;实验二灌溉过程中,随着有机质的入渗,负载在水铁矿表面上的砷逐渐释放并趋于稳定,有机质的浓度影响着砷的释放速率,有机质浓度越高,砷释放量越大。空白实验结果表明,灌溉过程中水流对砷的固定有一定的影响作用,水流作用会促使砷的释放。亚砷酸盐可通过多种强度不同的内层络合物结合在铁（氢）氧化物上,同时还可以通过外层络合物和氢键被固定,导致生成大量强度很低的弱络合物,这些外层络合物对流动状态造成的液相浓度的扰动更加敏感。解吸量的快速下降表明一部分固定在水铁矿表面的亚砷酸盐处于高度不稳定状态,因此会对环境条件波动产生快速响应;释放量的快速趋稳则表明残余固相砷可能为吸附更加稳定的内层络合物。（2）运用微观矿物表征手段,揭示了砷-铁-有机质三元络合物的存在,分析了灌溉过程中有机质促进铁矿物转变及砷吸附、解吸过程。通过矿物表征,检测到铁矿物的变化以及砷-铁-有机质三元络合物的存在。吸附和解吸是控制砷迁移转化的重要过程。有机质的存在对砷吸附的抑制主要是由于二者对铁矿物表面有效结合位点的竞争吸附,而有机质的羧基可以通过配体交换（或成键）与铁羟基官能团发生强烈的相互作用,形成有机质-铁络合物和砷-铁-有机质络合物进而影响砷的迁移率。厘清高砷地下水灌溉过程中影响砷迁移转化的主要因素,揭示灌溉过程中非饱和带-饱和带砷迁移转化的机理,是改善高砷地下水分布区地下水合理开发与利用的重要理论基础。因此,本文围绕高砷地下水灌溉影响下砷的空间分布特征展开研究,揭示了高砷地下水灌溉过程中砷的迁移富集机制,可为管理农业活动中砷或砷、有机质污染的地下水提供科学依据,为非饱和带-饱和带砷的地球化学过程提供新思路。取得的新认识对国内外高砷地下水分布区非饱和带-饱和带砷的迁移富集机理和暴露途径有借鉴意义,对这些地区地下水的合理开发与利用及供水安全、食品安全都具有重要的理论和实际意义。本论文的创新点在于揭示了灌溉引起的水位波动影响下非饱和带-饱和带中砷-铁-有机质的相互作用过程及机制。