化学热泵技术作为一种高效环保的节能新技术一直以来广受关注,但目前国内外对化学热泵的研究工作主要集中在对较高品位热能的回收利用上,在低品位热能分布广泛但利用难度大的背景下寻找匹配低温热能的可逆化学反应来建立化学热泵是十分有意义的。针对氨基甲酸铵分解/合成可逆化学反应焓变高且反应温度范围相对较低的特点,本文将化学热泵形式与吸附法相结合提出一种基于同步吸附的氨基甲酸铵化学热泵循环。本循环采用氨基甲酸铵及其分解反应气NH3及CO2作为循环工质,由于氨基甲酸铵常态下为固体工质,不利于循环转移,采用易溶解氨基甲酸铵、且有助于提高传热系数、化学反应速率、工质转化率的高沸点惰性液体乙二醇作为载体流体。由于吸附法的性能很大程度上受工质对选择的影响,根据气体循环工质CO2和NH3常用吸附材料筛选物理吸附剂——13X-APG沸石分子筛作为循环吸附剂。在明确循环工质、载体流体、吸附剂等基础上,结合反应原理构建完整的循环形式,循环与外界换热过程主要包括:分解吸热过程、吸附放热过程、脱附吸热过程、合成放热过程。其次,利用模拟结合实验的方法分别探究了13X-APG对单组份CO2和NH3的吸附性能。实验主要用于验证模型的准确性,由于已有学者开展并公布13X-APG对CO2的吸附性能,而NH3相关数据不足,因此采用静态容积法通过实验测定了温度为290K、压力为40～110k Pa条件下13X-APG对NH3的平衡吸附量。吸附模型建立方面,利用Material Studios软件建立准确的13X-APG晶胞及CO2、NH3气体分子的几何模型、电荷模型,赋予合适的力场模型并设置恰当的模拟细则进行吸附模拟。通过相同条件下模拟结果与实验数据对照,验证本文建立的吸附模型准确可靠。在单组份吸附模型验证准确的基础上进行了13X-APG对定比例双组份混合反应气的吸附模拟,由于13X-APG对极性分子的吸附作用强于非极性分子,造成PNH3:PCO2=2:1定比例混合吸附时两组份气体的吸附量比例约为NNH3:NCO2=3:1,与反应生成比例不相等,吸附与反应过程初始阶段不能达到平衡。由于吸附过程与反应过程共同作用于气相,两过程互相影响最终会达到某一平衡稳定状态,称该状态为同步吸附状态。根据可逆化学反应平衡常数、解离平衡方程与吸附模拟相结合计算同步吸附状态下气相各组份分压及吸附量,结果显示:气相两组份分压接近相等时13X-APG对反应生成气按照NNH3:NCO2=2:1的比例进行吸附,吸附过程与反应过程达到平衡。最后,本文采用平衡态热力计算方法分别讨论了关键运行参数对三热源增热型化学热泵循环和三热源升温型化学热泵循环性能的影响。增热型循环中吸附温度与合成温度相等,分别讨论了分解温度在40～60℃、吸附/合成温度在70～90℃、脱附温度在110～130℃范围内变化时的循环移气量及COP。循环工况COP随分解温度升高或吸附/合成温度降低而线性升高,随脱附温度先升高后降低,在讨论范围内增热型循环COP最高可达1.6。升温型热泵中分解温度与脱附温度相等,分别讨论了分解/脱附温度为70℃、80℃、90℃,合成温度为30℃,吸附温度在100～140℃范围内变化时的循环移气量及COP,讨论范围内升温型循环COP最高可达0.36。并将循环与相近工况的溴化锂吸收式热泵循环性能进行了对比,结果显示本文吸附式氨基甲酸铵热泵循环有一定的优势。

相对于传统的冷冻式和固体吸附式压缩空气干燥技术,溶液式压缩空气干燥技术有着体积小、易操作且可以回收空压机余热驱动溶液再生的优点。在降低能耗的基础上,可以有效替代传统的冷冻式干燥技术,实现压力露点的可靠控制并对压力露点-20~10℃的市场空白区进行覆盖。本课题组前期对压缩空气溶液干燥方法的除湿性能进行了实验与理论研究。为了进一步验证利用空压机废热驱动溶液循环,本文将建立空压机废热驱动溶液再生的溶液式压缩空气干燥系统样机,包括除湿器、再生器、空压机余热回收系统,采用理论和实验相结合的方式探究整个系统的性能并对系统的流程进行优化。主要的研究内容及成果如下:首先,对溶液式压缩空气干燥系统的工作流程进行了阐述,建立了系统的模型样机。对样机的主要部件,如空压机、填料塔（除湿器及再生器）、溶液泵、测量装置等进行了介绍,并对系统实验下的实验数据进行了误差分析,分析结果显示主要参数的最大相对误差在9%以内,由此可知实验数据具有一定的可靠性。其次,在建立的溶液式压缩空气干燥系统样机上,采用实验和理论方法对系统性能进行了验证与模拟分析。实验探究得到0.8MPa下的压力露点可以达到0℃以下（最低为-7.7℃）,表明溶液式压缩空气干燥系统可以替代传统的用电能驱动的冷冻式干燥技术,并拓宽了干燥范围。此外,经过空压机余热加热后的溶液温度可达70 ℃,溶液再生耗热量占理论余热回收量的比例在30%至35%之间,由此可知利用空压机余热驱动压缩空气溶液除湿再生循环是可行的。理论分析发现较高的除湿器进口溶液流量、较低的除湿器进口溶液温度及较高的再生溶液温度（保证溶液不结晶的前提下）有助于压缩空气的干燥。此外,在保证系统除湿性能的前提下,考虑系统的稳定运行,选择夏季工况下的再生温度为70 ℃,冬季工况下的再生温度为39 ℃,过渡季节工况下的再生温度为60 ℃。建立了系统数学模型,从两个方面对除湿过程中的传热传质特性进行了探究,分别为高压下LiCl和LiBr除湿过程传热传质的对比、LiCl溶液在高压和常压下除湿过程传热传质的对比。对于LiCl和LiBr来说,不同关键参数（压缩空气压力、压缩空气流速、除湿器进口溶液浓度、除湿器进口溶液温度、除湿器进口溶液流量）对除湿过程传热传质的影响趋势一致。探究发现压缩空气流速的大小对除湿过程中的传质系数影响较大,流速的增大可以显著增强除湿过程中的传质能力。对比分析高压和常压除湿过程的传热传质特性时发现,对于常压除湿,空气流速的增大并不能显著增强传质能力。选择LiCl溶液作为除湿剂的相关实验数据,耦合得到高压除湿过程中的传热传质关联式,并对其进行验证。验证结果表明,压缩空气出口含湿量实验值与计算值的偏差在±10%以内,压缩空气出口温度及除湿器出口溶液温度实验值与计算值的偏差在±5%以内,表明模型可靠。接着,基于系统数学模型,理论分析了溶液式压缩空气干燥系统的压力露点范围。理论分析时选择LiCl溶液作为除湿剂,压缩空气的压力为0.8MPa。溶液式压缩空气干燥系统在常温下,可以将压缩空气干燥到压力露点0℃,表明在常温下可以替代传统的冷冻式干燥系统。对于干燥程度要求更高的区域,需要额外提供冷源,增强溶液式干燥系统的除湿能力。对于压力露点要求高于-10℃的干燥场所,选择与冷水机组结合即可;对于压力露点要求在-20℃至-10℃的干燥场所,选择与制冷系统（提供低于0℃的冷源）进行结合。最后,利用系统稳态模型设计了一个气量为10 Nm~3/min的溶液式压缩空气干燥系统,从理论层面对系统流程进行优化。研究发现系统加入自循环后,相对没有自循环的系统,处理后的压缩空气出口含湿量几乎相同;但是系统的再生能耗和溶液冷却器的冷负荷大幅度减少,对应的降幅百分比分别为53.5%和43.7%。此外,湿空气的压缩功耗要大于干空气的压缩功耗。对于预除湿模块,我国南部地区有必要设置预除湿模块,其次是我国东部及中部,至于北部和西部不用设置预除湿模块;月份的选择上,对于我国南部地区,4至9月份有必要进行预除湿。对于我国东部及中部,6至8月有必要进行预除湿。增加预除湿模块后,能耗节约的百分比在2%左右。

将溶液除湿技术与压缩空气干燥的需求相结合,利用空压机余热驱动溶液再生,在完成压缩空气干燥的同时节省传统冷冻式干燥所需的能源消耗,从而大幅提升空压机组运行能效。分析研究表明,理论上利用溶液除湿技术可以将压缩空气干燥至-20℃的压力露点,从而替代传统冷冻式干燥方法,实现对-20℃～0℃压力露点技术空白的覆盖。在课题组之前的研究工作中已经搭建了包含除湿器、再生器以及空压机余热回收装置在内的压缩空气溶液干燥系统样机,并初步探究了系统的干燥性能。本文将在现有研究内容的基础上加以完善与补充,主要研究内容与成果如下:首先对比甲酸钾（KCOOH）这一新型除湿溶液与目前溶液除湿机组中应用较多的卤素无机盐溶液在腐蚀性方面的强弱,之后基于溶液自身理化性质对系统干燥性能的影响,从蒸气压、密度/粘度等角度对比KCOOH与无机盐溶液的差异,并以除湿/再生性能、溶液成本等指标对溶液的综合性能进行评价:实验结果表明等效浓度下KCOOH溶液在除湿性能上比Li Cl溶液差,压缩空气出口含湿量比Li Cl溶液平均高0.2g/kg,但结合腐蚀性、再生性能以及溶液成本等指标可知KCOOH溶液的综合性能远远优于Li Cl。综上可知KCOOH溶液在溶液除湿装置中的应用具有较大优势。其次,建立压缩空气溶液干燥系统的动态数学模型,并结合实验数据进行对比验证:在启动阶段压缩空气出口含湿量/温度与溶液温度的变化趋势与实验数据一致,稳态时压缩空气出口含湿量的模拟值与实验值的相对误差在±5%以内,空气温度与溶液温度的相对误差小于±3%;而在溶液流量阶跃增加与溶液温度降低的参数调节工况下,动态模型的模拟结果与实验数据的相对误差均在±7%以内。据此表明本文建立的动态数学模型有较高的预测精度,可靠性高。随后,基于搭建的压缩空气溶液干燥系统样机分析了系统的运行特性,在系统启动时间方面,运行参数的变化对其有较大影响,启动时间随压缩空气压力与溶液浓度的升高而增加,随溶液流量与储液槽内溶液质量的增加而减小;在空压机启停对系统运行特性的影响方面,空压机受压力保护模块影响,其压力呈周期性变化,当系统处于稳态时,压缩空气出口含湿量的变化周期与压力变化相同,整体波动范围在0.1g/kg内;空压机产热受其间歇性运行的影响,导致吸热后的溶液温度亦呈周期性变化,在一个启停周期内,夏季溶液再生温度介于42℃～67℃,基本满足再生的需求。在系统调控方面,通过调节空气侧与溶液侧参数可以实现对压缩空气含湿量的调控。分析结果表明压缩空气流速通常受终端用气量的影响,且需尽量维持稳定,故不能作为主动调节手段;而溶液流量仅在较小流量工况下调节才能起到一定效果,具有一定的局限性;溶液浓度与温度是影响溶液性质的决定性参数,二者可以分别通过设置溶液缓冲罐与调节溶液冷却器冷却强度的方式加以控制。当压缩空气出口含湿量大于设定上限时,通过降低溶液温度或提升溶液浓度的方法来达到降低含湿量的目的;反之当监测到出口含湿量低于下限值时,出于经济性考虑可提升溶液温度来升高含湿量。最后对空压机耗功与溶液再生热占比进行分析。以南京地区为例,7月份空压机耗功最大,可回收的空压机余热也最多,根据建立的换热器效率模型计算得到夏季时KCOOH溶液吸收余热后温度可达68℃～73℃,溶液再生热占比可达60%～80%,冬季时的再生温度为46℃～51℃,溶液再生热占比为34%～55%,无论是夏季还是冬季经空压机加热后的溶液温度均能满足溶液再生的要求。

随着人们生活水平的上升,对室内热舒适性的要求也不断提高,辐射供冷供暖系统逐渐在居住建筑中得到了应用。但在夏热冬冷地区的居住建筑中,空调机组在产生冷源用于供冷的同时,缺少可靠且高效的除湿方案,严重制约了辐射供冷系统的应用。本文面向夏热冬冷地区的居住建筑,介绍了一种辐射冷暖与新风高效一体化处理空调机组,以一套设备同时满足冷热源供应与室内湿度调控的需求。本机组在冬季以空气源热泵的形式向室内辐射末端供应热源,并向室内输送加湿后的新风以调控湿度;在夏季向辐射末端供应高温冷源,同时借助溶液除湿回路,实现对室外新风的有效除湿,从而充分调控室内湿度。夏季工况下,本机组利用热泵机组的一部分冷凝热驱动溶液再生,不需要消耗额外热源;同时在既有高温冷源下即可实现充分的新风除湿,免去了低温冷源的使用,可取得显著的节能效果。本文针对该空调机组展开了如下研究:首先,提出了机组的系统流程,使机组可在冷凝温度40-50℃下实现足够的溶液再生效果,从而保障对新风的除湿能力。展示了冷冻水预冷除湿、溶液除湿所组成的两级除湿过程中的传质驱动力变化,并理论分析了溶液回路中冷热掺混对机组能效的影响。其次,构建了机组系统的数学模型,利用实验数据对除湿器、再生器等关键部件模型进行了验证,并计算分析了机组在夏季工况下的稳定运行效果。在除湿效果方面,在室外温度35℃、相对湿度65%的工况下,室外新风可被处理至含湿量9.67g/kg,能够满足室内湿度调控的需要;在实际运行中,可通过调节预冷表冷器中的冷冻水流量mw,coil与溶液回路中的溶液交换量ms,SS来有效调控室内湿度。在节能效果方面,本机组相对于传统空调可实现22.6%-25.7%的COP提升,且在不同的显热潜热比下均可维持稳定的节能效果;溶液回路中冷热掺混所导致的冷量损失仅占总冷量的0.6%,不会对机组性能造成显著影响。接着,面向夏热冬冷地区居住建筑的全年空调需求,为机组设计了供冷除湿模式、供冷模式、除湿模式、供热模式、供热加湿模式等5种运行模式,并为机组中的各循环回路设定了对应的控制策略;为溶液回路提出了间歇性溶液交换的运行方式,从而同时减轻溶液回路中的冷热掺混与浓稀掺混,并提升运行中的可控性。对机组在供冷除湿模式与除湿模式下的运行效果进行了准动态计算分析。在供冷除湿模式下的24小时连续运行中,机组能够保持足够的除湿能力,从而将室内相对湿度控制在接近60%,并且机组相对于传统户式空调可维持25.5%-29.8%的COP提升。在除湿模式下,机组除湿效果略低于供冷除湿模式,但依然可将室内湿度基本控制在65%以下;对于极端高湿工况,室内相对湿度也可控制在70%以下;增大预冷表冷器中冷冻水流量、降低冷冻水温度均可进一步提升机组除湿效果;送入室内的新风温度低于室内温度,但不会对室内热环境产生显著影响。最后,提出了一种适用于户式空调环境的低风量低带液的转盘式溶液除湿器,构建了该除湿器的数学模型,分析了除湿器级数、转盘浸没深度等结构参数与转盘转速、空气和溶液参数等运行参数对除湿性能的影响。增加转盘式除湿器的级数可以有效降低出口空气含湿量,从而提高除湿效果;采用转盘式除湿器直接处理室外新风时,取级数为4即可将送风含湿量控制在10 g/kg以下;除湿效率随级数的增加而显著提高,受空气进口温度、溶液温度与溶液浓度的影响不显著;转盘转速能够对转盘式除湿器的除湿效果产生显著影响,当转盘式除湿器应用于实际空调环境中时,可以通过调节转盘转速以控制送风含湿量。

LiBr+H2O溶液在除湿系统和吸收式制冷系统中存在易结晶、腐蚀性强等问题。为了达到扩大溶解度、降低饱和蒸汽压、缓解腐蚀性、降低发生温度等目的,本文提出向溴化锂溶液中添加离子液体[Emim]OAc。本文测定了LiBr+[Emim]OAc+H2O三元体系的固/汽-液相平衡数据,采用不同模型对数据进行关联和预测,分析了三元溶液的除湿效果和吸收特性。在溶液除湿、吸收式制冷系统中,溶解度和饱和蒸汽压力都是重要的物性参数,目前关于含离子液体三元体系的固/汽-液相平衡的研究很少,因此本文的研究是很有必要的,本文的主要研究内容及研究结果如下:首先,测定了LiBr+[Emim]OAc+H2O三元溶液在288.15K、303.15K、323.15K、343.15K温度下的固-液相平衡数据,得到等温溶解图,分别采用四参数半经验公式、Apelblat模型和本文提出的溶解度方程对实验数据关联。结果表明,[Emim]OAc对LiBr有扩溶的效果,提高了LiBr在水中的溶解度,添加的[Emim]OAc质量越多,LiBr在水中的扩溶量越大;在LiBr+[Emim]OAc+H2O三元饱和溶液中,[Emim]OAc的质量分数ω2和LiBr的质量分数ω1呈负相关;三元溶液的溶解度与温度呈正相关,与质量比呈负相关（本文提及的质量比均指溴化锂与离子液体的质量比）。其次,设计并定制了气密性良好、便于拆装的视窗反应釜,搭建了高精度的饱和蒸汽压测试系统,测试了系统的真空度、气密性和可靠性,并分析了实验误差。测量了系统的真空度,系统内绝对压力最低可抽至13.8Pa,接近绝对真空状态;检验了系统的气密性,在保压的4.5个小时内,压力从13.8Pa升至176.6Pa,系统的气密性良好;测定去离子水、溴化锂溶液的饱和蒸汽压,实验值与理论值的偏差均在±8%以内,验证系统是可靠的;分析了温度测量和压力测量的不确定度。接着,测定了LiBr+[Emim]OAc+H2O三元饱和溶液、三元非饱和溶液在303.15K～388.15K的温度区间内的汽-液相平衡数据,采用Antonie方程对数据进行拟合。三元饱和溶液有如下结论:当LiBr+[Emim]OAc+H2O三元饱和溶液的饱和蒸汽压取得最低值时,质量比在3～4范围内;三元饱和溶液饱和蒸汽压的最小值低于二元溴化锂饱和溶液饱和蒸汽压,在30、70℃温度下,分别降低了10.4%、13.7%。三元非饱和溶液有如下结论:相同浓度下,三元溶液的饱和蒸汽压高于溴化锂溶液的饱和蒸汽压,且随着质量比的减小而增大;相同溴化锂质量分数下,三元溶液的饱和蒸汽压低于溴化锂溶液,且随着质量比的减小而降低;相同质量比下,三元溶液的饱和蒸汽压随着浓度的增大而降低,且质量比为3时,三元溶液的饱和蒸汽压与质量分数低10%的溴化锂溶液的饱和蒸汽压相当;相同吸收能力下,三元溶液（质量比为3、浓度小于73%）的结晶温度比溴化锂溶液的结晶温度低10℃左右;相同吸收能力下,三元溶液饱和蒸汽压随温度的增长率小于溴化锂溶液饱和蒸汽压。然后,采用统计热力学模型预测了LiBr+[Emim]OAc+H2O三元体系的饱和蒸汽压,预测值与实验值的平均绝对相对偏差为3.95%,预测精度较高;实验发现三元溶液饱和蒸汽压介于LiBr+H2O和[Emim]OAc+H2O二元溶液饱和蒸汽压之间,利用统计热力学模型从理论上进行了分析;对简单混合法则进行了修正,平均绝对相对偏差（AARD）为4.86%。最后,讨论了LiBr+[Emim]OAc+H2O三元溶液的除湿效果、制冷吸收特性。30℃、70℃的除湿温度下,与溴化锂饱和溶液相比,三元饱和溶液理论上可以使空气出口含湿量分别降低0.2g/kg、1.5 g/kg,分别降低了10.9%、14.3%;带分离装置的吸收式制冷系统常规工况下,三元溶液的发生温度为72.6℃,比常规溴化锂吸收式制冷系统的发生温度80.2℃低了7.6℃。因此,LiBr+[Emim]OAc+H2O三元溶液有潜力成为替代除湿剂,应用于更高干燥要求的场合,也有潜力成为吸收式制冷系统的替代工质对。

湿法脱硫后烟气中含有大量水蒸气,在排放过程中遇到温度较低的环境空气时,可能会形成湿烟羽现象,不仅对环境造成极大的污染,也是雾霾的形成原因之一。基于理论分析,本文提出了一种溶液调湿型湿烟羽治理系统,由烟气冷凝过程和烟气溶液除湿过程组成,同时回收待处理烟气余热驱动溶液循环,不需要消耗额外热能,还可以回收烟气中水资源。建立了系统的稳态数学模型,理论探究各参数对系统性能的影响,并与现有湿烟羽治理技术进行比较。主要研究内容及成果如下:首先,对溶液调湿型湿烟羽治理系统的工作流程进行阐述,从水资源回收和烟气状态变化过程两个方面对系统进行了理论分析,结果表明,在实现消除湿烟羽的前提下,系统回收水分量存在最小值,且待处理烟气和环境空气温湿度是影响最小回收水分量的主要因素;冷凝后烟气溶液除湿过程是降温除湿或升温除湿过程,并进一步确定了排放烟气状态可及区域。其次,利用平板降膜溶液除湿/再生实验台,对氯化钙溶液除湿和再生过程进行了实验探究,主要探究了空气流量、进口溶液流量、进口溶液温度以及进口溶液浓度对除湿和再生过程中传质系数的影响,为除湿器/再生器数学模型中传质系数的设定提供参考。实验结果表明,空气流量和溶液流量是影响除湿和再生过程中传质系数的主要因素,空气和溶液流量的增大可显著增大传质系数,而溶液温度和浓度对传质系数的影响较小。此外,对典型工况下的实验数据进行了误差分析,主要参数的相对误差在±5%以内,表明实验数据具有一定的可靠性。接着,建立了系统的稳态数学模型,采用氯化钙溶液作为除湿剂,对系统性能进行了数值模拟,主要探究了不同的基本参数（再生空气流量、冷却水流量、溶液流量）以及待处理烟气和环境空气温湿度对系统消除湿烟羽性能的影响,可以为系统的设计和工程应用提供参考。研究表明,当待处理烟气温度和相对湿度增大、环境空气温度减小以及环境空气相对湿度增大时,系统消除湿烟羽性能逐渐减弱;再生空气流量、冷却水流量以及溶液流量均会显著影响系统消除湿烟羽性能,因此,在实现消除湿烟羽的前提下,各参数需要合理设定,使系统满足技术经济性要求。最后,从四个方面将溶液调湿型治理技术与现有湿烟羽治理技术中的烟气冷凝技术和冷凝再热技术进行对比分析,分别为系统适用性、回收水分量、排放烟气抬升高度以及经济成本。对比结果表明,冷凝再热技术和溶液调湿型治理技术始终可以有效消除湿烟羽,但冷凝技术适合应用于环境空气温度较高和相对湿度较低的地区,全国大部分城市（除东北和华南地区）在四～十月份,采用冷凝技术将烟气充分自然冷却后可实现消除湿烟羽;在有效消除湿烟羽的前提下,溶液调湿型治理技术回收水分量分别比冷凝技术和冷凝再热技术多出93.22%和72.82%;溶液调湿型治理技术和冷凝技术排放烟气抬升高度变化率分别为95.30%和54.56%,相比于冷凝技术,溶液调湿型治理技术排放烟气温度更高,扩散性更好;冷凝再热技术需要消耗热能,而溶液调湿型治理技术和冷凝技术不需要消耗热能;冷凝再热技术和溶液调湿型治理技术所需填料体积和运行过程中电能消耗量相当,但远小于冷凝技术。

与传统的冷冻除湿和吸附除湿方式不同,溶液除湿干燥技术是一种新型的空气湿度调节方法,它利用盐溶液的吸湿特性降低空气湿度。该技术在利用低品位热能实现制冷、除湿、空调等方面具有可观的应用前景,且研究表明盐溶液与被处理空气直接接触过程中可以去除有害物质,如VOC、细菌以及灰尘等。但是近年来有学者提出,正是由于这种直接接触,气流会夹带溶液液滴,从而污染室内空气品质,腐蚀接触到的物体表面;另外除湿和再生过程中传质效果不理想使得装置庞大,所以尽管溶液除湿干燥技术有诸多优势,目前仍没有大规模民用推广。因此,研究如何在提高溶液除湿干燥的传热传质性能的同时尽可能在空气品质的影响上趋利避害是推动溶液除湿技术发展的重要课题。目前对于溶液除湿的优化研究主要集中在工质、装置和运行策略优化上。溶液的降膜流动是溶液除湿和再生过程的重要环节,降膜布液的优劣决定了传热传质效率的高低,液膜的破碎飞溅和对微颗粒的净化影响了空气品质。因此本文主要研究了溶液降膜过程中的润湿性、液滴夹带和净化微颗粒的机理,并研究了不同情况对溶液润湿性、液滴夹带和净化微颗粒的影响规律,为溶液空调系统的进一步优化提供理论支撑,具体的研究内容与结果如下:首先,为研究溶液特性对降膜润湿性的影响,本文使用VOF方法模拟研究了Li Cl溶液在除湿和再生工况范围内不同溶液温度和浓度下的润湿率,发现溶液浓度和温度与润湿性呈非线性关系,并分别得到了除湿和再生过程最不利于润湿的溶液工况（最不利工况）。通过研究不同喷淋量下最不利工况的润湿率,得到了除湿过程的建议喷淋量为0.619 m~3/（m·h）,再生过程的建议喷淋量为0.662 m~3/（m·h）。为了对溶液浓度和温度对润湿性的影响规律进行进一步解释分析,文章还分别研究了溶液物性参数对润湿性的独立影响,结果表明溶液粘度和表面张力对降膜润湿性有相反的影响趋势,溶液密度对润湿率的影响非常小,因此当溶液工况发生改变时,润湿率的变化趋势主要取决于溶液粘度和表面张力影响博弈后的结果。根据模拟结果,本文建立了溶液除湿和再生过程中Li Cl溶液性质对降膜润湿性影响的关联式,为实际系统运行时溶液喷淋量的选择提供理论参考。其次,对于降膜表面条件,本文模拟研究了降膜表面倾斜角、接触角和表面形态对Li Cl溶液降膜润湿性及临界喷淋量的影响。模拟结果表明:填料表面的接触角越小,润湿性越好,达到满膜流动所需的临界喷淋量越小。接触角从40°变化到60°时临界喷淋量的增长量最大;填料表面的倾斜角越小,溶液液膜表面波动性越小,润湿性越好;在小喷淋量下,波形填料表面的润湿性较平板填料表面有显著提升,当喷淋量为0.288m~3/（m·h）时,5mm波高的波形填料表面的润湿比平板表面增大超过50%,波高增大,润湿比虽有提升,但增大量仅在5%左右,但是由于波形表面上液膜的稳定性较差,满足满膜流动所需的临界喷淋量反而比平板表面大。然后,针对溶液式压缩空气干燥过程,本文研究了空气流速、气-液流型和压力对润湿性和临界喷淋量的影响。结果表明,空气流速影响润湿性的主要原因是气流方向产生的剪切应力分散了表面张力的方向,减弱了表面张力对液膜分布的影响。由于降膜过程中,表面张力会使液膜向中心汇聚从而降低润湿率,在除湿过程顺流流动时,空气速度对润湿率提高明显。在逆流流动时,空气流动阻碍了液膜的纵向铺展并破坏了降膜在液相出口处的稳定性,使得临界喷淋量增加。不同的工作压力下溶液降膜流域内的压力分布相似,因此压力对降膜润湿性的影响很小。此外,本文将八个大气压下的模拟结果与实验结果进行了比较,发现在实验中当溶液喷淋量从0.05 m~3/（m·h）变化到0.1 m~3/（m·h）时,除湿量的突然增加是由于液膜流动形态从滴流向多条溪流转变引起的。最后,针对溶液降膜过程对空气品质的影响问题,本文实验研究了在除湿和再生过程中空气流经Li Cl溶液降膜前后空气中微颗粒质量浓度的变化,分析了溶液对微颗粒的作用机理和目标粒径:除湿过程主要表现出对微颗粒的吸收作用,主要净化粒径为0-2.5μm的微粒,主要的吸收机理为溶液除湿过程中溶液界面和界面附近空气间的热泳和扩散泳;再生过程主要表现出溶液向空气中释放粒径较大的2.5-10μm的微颗粒,释放微颗粒的主要机理为再生过程中水分从溶液向空气中迁移后凝结成较大的微液滴被空气夹带流出。本文还研究了不同工况对微颗粒净化量和释放量的影响,结果表明:空气或溶液流量的增加会增加再生过程中的水分迁移量,从而增加微颗粒的释放量;气-液流型为逆流时微颗粒的释放量低于顺流,因为逆流时较大的微颗粒会由于重力沉降的作用随溶液向下排出;溶液浓度的增加会加强扩散泳的作用从而提高溶液对微颗粒的吸收作用;使用以蒙特材料为填料代替平板降膜表面可以有效提高溶液与微颗粒之间的惯性碰撞和拦截作用,从而提高溶液对微颗粒的吸收作用。

针对传统基于物理相变的蒸气压缩式制冷循环性能系数低、单位质量制冷量较小,无法应用于高热流密度设备冷却的问题,本文提出了一种基于物化热效应的制冷/热泵循环,该循环采用化学反应过程伴随高焓变的有机物质氨基甲酸铵作为制冷剂,采用易溶解氨基甲酸铵、高沸点的惰性液体乙二醇作为工作液体。利用吸热反应器内氨基甲酸铵分解反应以及气体反应产物氨气、二氧化碳汽化的高吸热效应吸收热量,利用放热反应器内混合气体氨气和二氧化碳的合成反应放出大量的热,构建完整的制冷循环。同时考虑将该热泵循环用于低品位余热回收领域。对该循环的热力性能及运行性能进行了理论分析,通过对溶液的竖管降膜过程进行模拟研究,优化实验装置的设计,并搭建了降膜式分解反应实验平台,对氨基甲酸铵-乙二醇溶液的降膜分解反应过程进行了研究,在此基础上构建了基于物化热效应的制冷系统模型,对系统进行了能效分析和结构优化。首先,介绍了基于物化热效应的制冷/热泵循环的基本流程,分析了不同工况对循环的热力性能的影响,并与传统的单级蒸气压缩式循环的热力性能进行对比,结果表明该制冷循环的性能系数相对较高。吸热温度、放热温度、中间压力、中间温度等参数对系统的热力系数和压缩比的影响进行了理论计算和分析,结果表明该制冷循环的吸热、放热温差不宜高于40℃,对于不同的工况存在不同最佳中间压力Pmopt使循环的性能系数最大,最佳中间温度为该压力下AC反应的平衡温度。同时提出将该热泵循环用于低品位余热的回收利用,分析了不同吸放热温度、中间压力、中间温度、工作液体等参数对循环性能的影响。与传统的蒸气压缩式工业余热热泵相比,该高温热泵循环在吸热温度越高、吸放热温差越大时,热力系数越大,循环也越接近逆卡诺循环。该热泵循环适用于输入温度30~50℃,输出温差高于40℃工况下的余热回收应用。其次,介绍了降膜式分解反应实验平台,对氨基甲酸铵分解反应实验流程进行了详细介绍,并进行了实验误差分析。由于系统的吸热反应器采用压降小、传热系数高、气体产物易逸出的降膜式换热器,缺少相关的理论及实验研究,因此对乙二醇液体的竖管降膜过程进行了数值模拟研究。通过模拟计算分析了不同布膜间隙、溶液流速、压力等参数对溶液降膜过程的影响。模拟研究结果表明,溶液流速以及布膜间隙对液膜流动的影响较大,对于不同的液相流速,存在不同的布膜间隙使得液膜均匀、稳定地流下。而压力对溶液降膜过程的影响相对较小。在实验工况范围内,设计布液器与降膜铜管间的距离即布膜间隙为2mm。然后,利用降膜式分解反应实验平台,从实验方面研究降膜过程中氨基甲酸铵分解反应的特性。在实验工况范围内溶液液膜Re为1~20,处于层流状态。实验研究了溶液浓度、进口温度、平均流速以及热源热水进口温度、压力等参数对氨基甲酸铵-乙二醇溶液的降膜分解反应速率、转化率的影响,为系统模型的建立提供实验数据支撑。最后,结合循环热力分析以及降膜分解反应实验研究的结果,利用Aspen plus软件建立了基于物化热效应的制冷系统模型。通过对系统流程模拟计算所得的热力学数据,利用化工过程热力学分析方法揭示了整个制冷系统的能量损耗及有效能损失的原因及部位,从而为整个系统的流程改进及优化提供依据。模拟计算得到的制冷系统的性能系数为7.22,有效能效率为29.65%,能量利用率较低,系统仍有较大的结构优化、性能提升空间。放热反应器、吸热反应器以及节流阀的有效能损失最大,分别占总有效能损失的34.11%、34.08%和9.34%,是系统优化的主要部件。作为制冷剂的溶液浓度较低,导致吸、放热反应器内的物理有效能损失较大,约占部件总损失的93.66%。利用有效能损失分解理论对部件进行分析,指出放热反应器的可避免损失占比较大,约为74.10%,主要为CO2、NH3气体与溶液的混合损失以及冷却水的热量有效能损失,可以通过减小冷热流体温差、余热回收、降低进入反应器的混合气体温度等措施减小反应器内不可逆损失。

卤盐溶液具有吸湿性可用来去除空气中的水分,其依赖于水蒸气分压力差驱动除湿,且可利用太阳能、余热、废热等再生,因此节能效果显著,在空气调节领域的应用前景广阔。溴化锂和氯化锂溶液作为常用吸湿剂,与湿空气之间的热质交换是决定除湿/再生效果的关键过程。尽管大量实验研究工作已经准确揭示了动力学参数变化时溶液除湿/再生过程的热质传递特性,但热力学参数对传质过程的影响尚未有统一的认识,目前发展的传质系数关联式型式不统一,对设备开发以及性能评估造成了困难;且传质强化手段有限,机理研究欠缺。因此,本文采用分子动力学模拟与实验研究相结合的方法揭示了盐溶液与湿空气之间能量、质量输运过程的机理,为发展强化传质新方法以及建立统一的传质系数关联式型式奠定基础。具体研究内容与结果如下:首先,为保证分子动力学模拟的准确性,优选了适合描述浓溶液中粒子间相互作用的全原子力场;继而对比了平衡态时盐溶液与湿空气构成的气液两相系统界面层及液相体相特征。分别统计了粒子数目密度分布、径向分布函数、氢键分布、水分子取向和离子周围水分子取向,反映了气液两相系统的结构和主导相互作用;分析了溶液温度和浓度对水分子扩散系数和界面层厚度的影响,进而得出了界面层传质阻力的变化。结果表明溶液温度越高,浓度越低,水分子、锂离子和卤素离子在界面法向的分布越均匀,界面层中的总粒子数越多。离子的出现大大抑制了氢键的形成,常用浓度的溴化锂和氯化锂溶液中氢键不占主导作用。在液相体相,水分子偶极方向等概率随机分布,而在界面层中,水分子偶极方向倾向于略微指向气侧。锂离子周围水分子的偶极方向完全背对锂离子,卤素离子周围的水分子仅一个氢原子更靠近卤素离子,且锂离子近距离内的水分子数目比卤素离子多,故锂离子的离子-偶极相互作用强于卤素离子。由于粒子数目密度分布差异,界面层中水分子扩散系数在界面法向的分量远小于在界面切向的分量,但两者都大于水分子在液相体相的扩散系数;随着溶液浓度升高,界面层厚度与界面层水分子平均扩散系数的比值显著上升,这意味着界面层传质阻力的增大。其次,为研究溶液除湿/再生过程的分子迁移行为,分子动力学模拟了溴化锂溶液与空气之间能量、质量输运的非平衡过程,获得了溶液温度、浓度、干空气密度以及空气中水蒸气密度对输运过程的影响,讨论了分子迁移行为对质量、能量输运的贡献。追踪水分子的轨迹发现,水分子从空气侧向溶液侧迁移的过程可发生吸收、反射和置换行为,其中反射包括界面反射和气相空间反射;水分子从界面层向空气中迁移的过程可发生释放、反射和置换行为。净水分子输运量应同时考虑吸收、释放、反射和置换四种行为,宏观除湿和再生均是这四种行为的综合结果。空气中水蒸气密度的提高主要增加了水分子吸收量而干空气密度的提高则主要增加了水分子反射量;同比例提高空气中所有组分的密度可显著增加水分子净吸收量,因为吸收量的增加比例远大于反射量的增加比例。四种输运行为的直接温度效应研究显示水分子的界面反射对净质量输运量无贡献但对净能量输运量有贡献,水分子的吸收和释放对净质量输运量和净能量输运量皆有贡献。水分子的迁移行为研究有益于从微观角度认识盐溶液与湿空气间的耦合热质传递以及传质性能的提升。然后,定量分析了输运水分子与盐溶液-空气系统中各组分之间的相互作用大小;为判断溶液中水分子、锂离子和卤素离子产生相互作用的大小,提出了累积相互作用概念,并建立了相互作用大小与水分子取向之间的关联。结果表明,空气中氮气和氧气分子与被吸收水分子之间的吸引相互作用极小,不考虑气相空间反射时,其对水分子从空气向溶液迁移过程的阻碍作用微弱。非平衡吸收过程中溶液中各组分产生吸引相互作用的大小顺序与平衡态时不同;在平衡态时,液相中单个锂离子与水分子之间的平均吸引相互作用最大,其次为单个卤素离子与水分子之间的平均吸引相互作用;而对非平衡吸收过程,在吸收初始阶段,水分子刚进入界面层时,溶液中单个卤素离子与被吸收水分子之间的平均吸引相互作用最大,这是因为被吸收水分子刚进入界面层时,有至少一个氢氧键朝向溶液侧的概率超过了80%,随着吸收过程的进行,被吸收水分子向液相体相扩散并调整围绕离子的取向,锂离子产生的吸引相互作用大大提升,结果逐渐向平衡态时转变。溶液中各组分与被释放水分子之间的吸引相互作用大小顺序与吸收时基本相同,吸引相互作用在释放过程阻碍水分子向空气的运动但在吸收过程促进水分子向溶液的运动。这为调整水蒸气分子偶极方向以及离子分布可能强化传质提供了理论支撑。最后,为研究传质速率快慢的影响因素,类比化学反应,采用伞形抽样方法得出了不同溶液温度和浓度时水分子从液相体相经过界面层进入空气过程中的自由能势能面。发现水分子释放过程有巨大的自由能垒而水分子吸收过程几乎没有自由能垒,这意味着宏观溶液再生过程的传质系数远低于除湿过程。随着溶液温度的升高以及溶液浓度的降低,水分子释放过程自由能垒降低,即再生过程传质系数升高。开展了溴化锂溶液降膜除湿/再生实验研究,发现在传质驱动力数值相同时,除湿过程传质系数仍远高于再生过程,且再生过程传质系数随溶液温度的增加和溶液浓度的减小而显著增大,与通过自由能垒变化预测的结果一致。用自由能垒准确预测了宏观中卤盐溶液与空气之间传质系数大小的规律,阐述了传质过程强弱变化的机理,为发展统一的传质系数关联式型式奠定了基础。

迈入“十四五”,2030碳达峰、2060碳中和的目标对建筑运行的节能提出了迫切需求。卤盐溶液处理湿度时不受限于露点温度且避免再热,同时可利用太阳能、余热、废热等实现再生或蓄能,因此溶液除湿系统的节能潜力巨大,而如何强化溶液除湿和再生逐渐变成学术热点,电场由于易控制和调节、能耗小的优势被应用于强化蒸发、传热、干燥等领域,但关于电场对除湿溶液气液传质过程的影响的研究较少,有关其影响机理尚不明确。因此本文采用分子动力学方法与实验研究相结合的方式,开展两种静电场施加方式下LiCl溶液除湿/再生的实验并结合溶液微观特性及水分子输运特征进行机理分析,具体的研究工作及结果如下:首先,总结和梳理了分子动力学的原理及流程,并且为了尽可能保证模拟的准确性,通过GROMACS软件模拟LiCl溶液的热力学性质,将模拟结果与实验结果对比,评估了三种常用的描述Li+,Cl-的相互作用力的参数,在着重考虑表面张力的情况下选择了给出最佳的表面张力模拟值的Koneshan模型,以用来模拟电场下的溶液微观特性及水分子输运过程。其次,利用优选的力场模型探讨加入电场后LiCl溶液的结构特性和能量变化,主要从径向分布函数、界面层厚度、水分子偶极取向、势能变化等角度进行分析,研究发现加入电场之后,界面层的粒子会有所增加,水分子更容易从溶液中挣脱逸出到气相中。此外,由径向分布函数可得水分子中的氧原子与Li+更近,再根据Li+,Cl-周围水分子取向角可以得出整体的离子-水的水合结构的分布情况,但是电场的加入并不能影响离子-水之间紧密的水合层。范德华力能和库伦作用能的绝对值,以及溶液的表面张力都随电场强度的增加而减少,原因可以从增大的总Z轴偶极矩得出,即极性水分子在Z轴方向电场的施加下趋向于电场方向发生转动使部分斥力转为引力,而受水合作用的影响,水分子的转动也会带动离子位置的改变,从而减小了两种势能和粒子之间的作用力,带来了表面张力的减小。接着,将电场应用到LiCl-H2O体系以便更直观地探究水分子的输运行为及输运过程中的偶极取向,为深入研究电场强化溶液除湿/再生过程的传质机理提供依据。不断增大模拟施加的电场可以发现当电场达到2 V/nm的时候,溶液和水的两相体系会由原本的相互独立变为快速剧烈的融合,且随着时间的累积,来回迁移的水分子数量会逐渐增多,但总体上保持负迁移的数量高于正迁移的数量,即水分子向溶液迁移的趋势得到了加强,同时迁移过程中的水分子的偶极取向与z轴夹角基本上集中在20°-50°之间,再次印证了水分子的定向排列。最后,从实验角度验证电场强化溶液除湿的可行性,首先将空气侧的高压平行电场应用到溶液-空气体系,选取LiCl溶液为工质,探究有无高压电场下除湿量和再生量的变化,经过多次对照实验发现,随着电压的增加,溶液的除湿量和再生量均未呈现出明显的规律,且均在误差范围内,由此可以说明在实验工况下,高压电场未能影响LiCl的除湿量和再生量,经过热力学及电动力学分析发现,平行电场的形式和大小是主要原因。故而转换思路开展界面处施加带电薄膜的除湿/再生实验,选取泡沫金属薄膜材料,探究薄膜有无通电下的LiCl溶液的吸水量和蒸发量的变化。实验发现无论是除湿还是再生工况,正负两种电性的电极的引入都能强化传质,即强化原有的传质趋势,且负极强化的程度更高,其原因可以归结为界面处离子分布的改变及表面张力的变化。