对二甲苯是一种重要的化工基础原料,其生产主要依赖于石油生产路线;而我国“富煤、少气、缺油”的资源结构决定了必须发展煤基对二甲苯生产技术。本文论文以低成本的煤基甲醇为原料,在改性的ZSM-5催化剂的作用下,通过不同工艺路线高选择性地制得对二甲苯,缩短了产品分离流程,大幅提升效能,主要研究内容如下:在流化床反应器中,对Zn、Si和P改性的ZSM-5催化剂的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的反应性能进行了研究。采用XRD、BET、SEM、NH3-TPD等手段进行表征分析。结果表明,Zn改性使得催化剂酸强度降低,中强酸酸量增加,对二甲苯和低碳烯烃选择性都随之提高;一定量的硅沉积改性在降低催化剂外表面酸量的同时缩小孔口,浸渍适量的磷能够调变分子筛的酸中心强度和酸量,这都能够提高对二甲苯选择性。在流化床反应器中甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应结果表明,3Zn-3Si-3P/ZSM-5催化剂在温度425°C、常压、反应时间40 min、空速1 h-1的条件下,对二甲苯在二甲苯中的选择性为76%,C2-C4低碳烯烃选择性为24.4%,特别是芳烃和C2-C4低碳烯烃的总选择性高达92.2%。开发了甲醇制芳烃与甲醇甲苯烷基化耦合富产对二甲苯联产低碳烯烃的新工艺,对甲醇芳构化和甲醇甲苯烷基化反应分别进行了催化剂的性能研究。对不同硅铝比和不同晶粒大小的ZSM-5分子筛进行Zn-Si-P-Mg复合改性,用于固定床反应器中甲醇芳构化反应性能研究。结果表明,硅铝比越高,催化剂酸量和酸强度越低,芳烃选择性随之降低,对二甲苯在二甲苯中的选择性和低碳烯烃的选择性提高,催化剂硅铝比为130时,C2-C4低碳烯烃选择性为55.9%,对二甲苯在二甲苯中的选择性提高到84.0%。研究表明,晶种加入量越多,催化剂晶粒尺寸越小,其微孔结构更多,孔道更短,能够提高芳烃收率和稳定性。催化剂晶种加入量为1%时,芳烃收率较高为17.5%;晶种加入量为0.01%时,C2-C4低碳烯烃选择性49.9%,对二甲苯在二甲苯中的选择性78.6%。将6Si-5P-3Mg改性的ZSM-5催化剂用于甲醇甲苯选择性烷基化制对二甲苯反应的工艺条件研究。结果表明,在温度460℃、甲苯甲醇摩尔比为2/1、WHSV=3 h-1,N2流速77.9 ml/min的优化反应条件下,甲苯转化率18.20%,对二甲苯在二甲苯中的选择性高达98.94%,低碳烯烃和对二甲苯的总选择性达到85.09%。使用不同的催化剂进行耦合后,反应性能的提高有一定程度的差别。最终,在优化的工艺条件下,芳烃选择性最高达36.5%,对二甲苯在二甲苯中的选择性可提高至86.0%,C2-C4低碳烯烃选择性约56.3%。

芳烃（苯、甲苯、二甲苯,合称BTX）是重要的有机化工原料,其中对二甲苯（PX）是对苯二甲酸二甲酯工业生产的重要原料,是石油化工生产中必不可少的中间体。目前,商业PX的生产主要基于石油化工,例如通过甲苯烷基化,甲苯歧化和二甲苯异构体的分离来生产对二甲苯。为了满足我国日益增长芳烃需求,开拓非石油路线制芳烃的新工艺与新技术,提高对二甲苯在芳烃中的比例,降低芳烃生产所需能耗,已成为芳烃生产技术的主要研究方向。然而考虑到我国“缺油少气富煤”的资源结构以及过剩的甲醇产能和产量,通过使用廉价的甲醇生产芳烃受到了研究者的广泛关注和研究。本文采用等体积浸渍法向ZSM-5分子筛中引入Zn、Si、P、Mg等元素,并在固定床反应器中系统地研究了上述元素地引入对甲醇制芳烃反应性能的影响。通过SEM,TEM,XRD,N2吸附-脱附以及氨程序升温脱附（NH3-TPD）对改性前后的催化剂进行表征。实验发现,Zn的引入能够有效地提高HZSM-5的反应活性,降低分子筛的强酸强度和强酸量,并形成了Zn OH+脱氢活性中心,提高MTA反应产物中的芳烃选择性,当Zn负载量为3%时,芳烃选择性达到了58%;Si O2的沉积能够覆盖分子筛表面的酸性位,减少分子筛表面的强酸量,抑制对二甲苯的异构化、烷基化等副反应,提高产物中对二甲苯的选择性,随着Si O2沉积量的增加,对二甲苯的选择逐渐升高,当沉积量达到6%左右时达到极值;引入P元素能够降低分子筛的内表面积和微孔体积,增加孔道的弯曲度,增加间二甲苯和邻二甲苯在孔内的扩散阻力,从而提高了产物中的对二甲苯选择性,随着P2O5负载量的提高,对二甲苯的选择性也不断增加;Mg O的负载能进一步降低分子筛的比表面积和孔体积,中和孔口和表面的酸中心,从而进一步的提高对二甲苯选择性。将Zn、Si、P、Mg复合改性后的ZSM-5分子筛用于甲醇制芳烃反应工艺条件的研究。结果表明,当反应条件为常压,反应温度425?C,甲醇质量空速为1 h-1,氮气流速15 ml/min时,对二甲苯在二甲苯中的选择性为79.3%,芳烃选择性为30.3%,C2-C4低碳烯烃选择性为54.2%。同时通过将烯烃与甲醇共进料或者将产物中收率较高的低碳烯烃进一步芳构化与甲醇制芳烃反应进行耦合能够显著地提高产物中地芳烃选择性。并简单地考察了温度和载气流速对烯烃芳构化地影响,结果表明,随着温度的升高,芳烃选择性逐渐增加,而随着载气流速的增大,芳烃选择性逐渐降低,但对二甲苯选择性有一定程度地提高。

二氧化碳加氢制芳烃对缓解我国芳烃紧缺现状、降低化石资源依赖、实现CO2高效清洁转化以及能源和环境的可持续发展具有重要意义。本文围绕CO2加氢制芳烃的反应过程,设计了由铁钾双金属改性的碱性氧化铝催化剂和磷改性的沸石分子筛组成的高效双功能催化剂（记为Fe-K/a-Al2O3＆P/HZSM-5）,采用CO2加氢制低碳烯烃与低碳烯烃脱氢制芳烃耦合的反应路径,实现CO2加氢一步直接转化为芳烃。在串联催化体系中,单独的Fe-K/a-Al2O3催化剂作为金属活性中心,高选择性地将CO2加氢为低碳烯烃中间体,提供酸性位点的P/HZSM-5分子筛通过聚合、脱氢环化反应将低碳烯烃中间体迅速地转化为芳烃,本文具体进行了以下研究:首先,选择性地使用碱性Al2O3（a-Al2O3）、中性Al2O3（n-Al2O3）和酸性Al2O3（ac-Al2O3）作为筛选实验的载体材料,采用共浸渍法制备了15Fe-10K/Al2O3催化剂用于CO2加氢制低碳烯烃中间体反应研究,在固定床反应器上考察其反应活性,结果显示:与中性Al2O3和酸性Al2O3相比,使用碱性Al2O3作为载体的15Fe-10K/a-Al2O3催化剂表现出最佳的反应性能,其CO2转化率达到23.9%,目标产物C2-C4烯烃以及高附加值C5+烃的选择性分别为32.8%和29.3%,副产物CO选择性低至14.6%。借助SEM、TEM、XRD、ICP、H2-TPR、CO2-TPD对铁基催化剂进行物化性质表征,结果表明:引入碱性Al2O3作为载体,由于其表面碱性羟基的存在,可有效提高Fe-K双金属的分散度,并且促进CO2的吸附,继而抑制H2的吸附并有利于低碳烯烃中间体的生成。其次,以15Fe-10K/a-Al2O3为目标催化剂,系统考察了反应温度、压力、反应物摩尔比（H2/CO2）对CO2加氢制低碳烯烃中间体反应性能的影响,确定最佳反应条件,进一步优化产物选择性,结果表明,本实验的适宜反应温度为400oC,反应压力为3Mpa,反应物摩尔比为1。最后,通过水热合成法制备了一系列不同硅铝原子比的HZSM-5分子筛,将铁基催化剂和HZSM-5分子筛耦合组成双功能催化剂,研究CO2加氢制芳烃反应性能,考察了分子筛的不同硅铝原子比对反应性能的影响,结果显示:高硅铝比分子筛的酸性较弱,不利于低碳烯烃中间体的芳构化反应,低硅铝比分子筛的强酸位点对于芳烃的形成是必不可少的。后续实验重点考察了双功能催化剂中双活性组分之间的复合方式对反应性能的影响,以及磷改性分子筛的芳构化性能优化,结果显示:颗粒混合催化剂保持了较强的酸性和CO2吸附能力以及双活性组分之间适当的接近距离,促进CO2加氢生成芳烃,表现出优异的反应性能。磷改性会改变HZSM-5分子筛的酸性位点分布,并增加分子筛的中强酸量,促进了低碳烯烃芳构化反应,有利于芳烃的生成,其CO2转化率达到36.4%,芳烃选择性为35.5%,副产物CO选择性为10.2%。

对二甲苯（PX）是一种重要的化工原料,是聚酯产品链的龙头。传统路线生产的对二甲苯浓度处于热力学平衡值约为24%,需要经过进一步吸附分离将PX从沸点与之相近的异构体混合物中分离,进而得到纯度较高的对二甲苯,这一工艺过程所需能耗较大。近年来,随着聚酯工业的不断发展,PX需求量逐年增长,带动了对二甲苯生产相关技术的发展,传统路线生产的PX已经不能满足市场需求,并且自2018年10月起,国际油价不断上涨,导致石油路线生成对二甲苯的成本也将提高。我国“多煤、贫油、少气”的能源结构状况也决定了必须发展煤基甲醇制对二甲苯生产技术,利用便宜易得的甲醇来生产高浓度的对二甲苯。本文从催化甲醇芳构化反应的HZSM-5分子筛的硅铝比筛选开始,通过各种改性方法制备表面富硅型ZSM-5择形催化剂,在固定床反应器上考察了各改性方法对甲醇芳构化制对二甲苯催化性能的影响,并采用XRD、BET、TEM、NH3-TPD和Py-IR等表征手段分析催化剂的孔结构和酸性质。结果表明,（1）针对甲醇芳构化反应,选取了不同硅铝比的商业HZSM-5分子筛（Si/Al=18,23,30,35）,研究了不同硅铝比分子筛对甲醇芳构化反应性能的影响。结果表明,不同硅铝比的HZSM-5分子筛酸性质不同,因此显著地影响了芳构化的产物分布。随着分子筛硅铝比的增加,芳烃选择性呈现倒U型趋势,当分子筛Si/Al=23时,有较高的芳烃选择性;（2）采用浸渍法对HZSM-5分子筛进行Zn改性并研究了金属离子Zn的引入对催化性能的影响。研究发现,引入金属Zn能使催化剂中一部分强酸转变为中强酸或弱酸,并增加了具有脱氢作用的Zn-L酸中心,能有效提高催化剂的芳构化活性,在所考察的负载量范围内,当催化剂负载3%Zn时,有最高的芳烃选择性为69.18%;（3）在Zn/ZSM-5催化剂的基础上通过干胶转化和聚硅氧烷改性分别制备了表面富硅型催化剂,并设计正交试验考察了干胶转化中Si O2的量、晶化时间和模板剂正丁胺的浓度对催化性能的影响。结果表明,三个因素对对二甲苯选择性的影响顺序为:Si O2的量＞正丁胺浓度＞晶化时间,在所考察的因素范围内,最佳的反应条件为Si O2的量30%,正丁胺浓度100%和晶化时间3 d,当进一步提高Si O2的量时,虽然对二甲苯选择性有所提高但会降低影响催化剂的活性,最终确定的干胶转化中较为合适的Si O2的量为50%;（4）聚硅氧烷改性能钝化催化剂外表面的酸性位并有效地修饰催化剂的孔结构,增强催化剂的择形性,可明显提高对位选择性,当聚硅氧烷负载量一定时,少量多次的聚硅氧烷改性对提高PX选择性更有效;考察了不同硅源的多次硅沉积对催化性能的影响,评价结果表明对二甲苯选择性得到大幅提升,且产物中C=2-3的选择性达到45.04%,BET、NH3-TPD和Py-IR等表征表明不同硅源的多次硅沉积使得Si O2可以更均匀地沉积在外表面,调变催化剂的酸性质和孔结构。硅改性后对催化剂进行的Mg O改性不仅可以调节孔道的择形性,而且增加了L酸中心的数量,有利于PX的生成,进一步提高对二甲苯选择性,最终二甲苯中对位选择性可达到87.1%,PX+C=2-3的选择性达到61%,乙烯在C2烃类的选择性高达97.8%,丙烯在C3烃类中选择性高达90.6%。