我国青藏高原硫酸盐型盐湖卤水富含丰富的锂硼钾资源,其卤水组成可简化为Li+,Na+,K+,Mg2+//Cl-,SO42-,borate-H2O七元多组分体系[1]。开展青藏高原富含锂、钾、硼盐湖卤水复杂多组分体系相平衡的研究,对于开发该类型盐湖资源,制定卤水综合利用方案,揭示盐湖卤水的地球化学行为具有一定指导意义[2-4]。本文通过采取等温平衡溶解法对四元体系Li+,K+,Mg2+//borate-H2O在288.15 K下的稳定相平衡做了研究,并测出各体系点稳定液相的物化性质。依据实验所得出的一系列数据绘制了288.15 K下该体系的稳定相图及水图（图1）。研究结果表明:该体系在此温度下为简单四元体系,无复盐或固溶体生成。此四元体系稳定相图包括一个四元零变量点E(Li2B4O7·3H2O+K2B4O7·4H2O+Mg2B6O11·15H2O),对应的液相组成（质量分数）为:w（K2B4O7）=10.511%、w（Mg B4O7）=0.061%、w（Li2B4O7）=1.426%,三个固相结晶区以及三条单变量曲线。在288.15 K下的三个平衡固相分别为Li2B4O7·3H2O、K2B4O7·4H2O和Mg2B6O11·15H2O。平衡液相中随着K2B4O7含量的不断增加,Li2B4O7、Mg2B6O11的溶解度逐渐减小,说明K2B4O7对Li2B4O7、Mg2B6O11均有盐析效应。

砷作为对人体有害的元素,长期慢性的砷暴露会导致各种人类健康问题。本论文以渤海湾（天津段）海水和鱼类为研究对象,在建立生物样品中砷形态分析方法基础上,探究微痕量砷在海水和鱼样品中存在形态及迁移转化规律,为食品安全检测和相关标准制定提供理论依据。通过实验获得以下主要结论:（1）AsB和AsC不能直接与还原剂KBH4反应形成气态氢化物,在进行AFS测定前需在紫外光和K2S2O8作用下氧化降解。通过加长消解管路长度,提高降解反应时间,可以显著提高LC-HG-AFS的分析灵敏度。（2）通过对二次去离子水（DDW）介质中 As（III）、As（V）、MMA、DMA、AsB和AsC六种砷形态的色谱分离方法研究发现,单一的反相离子对色谱、阴离子或阳离子交换色谱不能实现六种砷形态的有效分离。通过串联阴离子和阳离子交换色谱柱,并以3.0 mmol/L HCOONH4（pH=2.9）为流动相,可以实现砷形态间的分离,按色谱图中As（III）、DMA、AsB、MMA、AsC和As（V）出峰顺序,各色谱峰分离度分别为3.3、2.4、2.9、16.8 和 3.3。（3）通过对鱼样品中砷形态分析方法研究发现,在样品前处理过程中,酶解法的提取效率显著优于溶剂萃取法,加入样品提纯步骤并不能显著提高对酶解法的提取效率。梭鱼肌肉样品六种砷形态加标回收率和检测限分别在67.74%～121.23%和1.39～2.30 μg/L 范围,RSD（n=4）均小于 7%。（4）测定了渤海湾（天津段）海水中砷赋存的形态,海水中主要含无机砷As（V）,通过对比其他海区中砷形态含量表明,由于渤海湾人为污染排放和海区水文地貌等原因,导致该海区砷污染相对较为严重。（5）测定了环渤海（天津段）海产梭鱼不同组织中砷形态含量,结果表明鱼肌肉组织中砷主要以无毒的AsB形式存在,而肝脏中砷含量最高且以DMA形式存在,推测肝脏是鱼体内进行砷形态代谢转化的主要场所。

在溶液化学和相化学研究中,深刻理解吉布斯相律至关重要,然而,吉布斯相律中独立组分数的确定却是一个难点。准确把握和描述任意组成的水盐溶液体系的相数、独立组分数和自由度之间的关系,可为水盐体系相图标制提供理论指导。本文针对相数的确定方法、相律应用时注意的问题和水盐体系中独立组分数的确定方法作了详细介绍。

盐湖卤水在除钠提钾之后,蒸发后期老卤组成变为（Li+,Mg2+//Cl-,SO42-,borate-H2O）,针对该体系中所包含的子体系,本论文着重研究了四元体系（Li+,Mg2+//SO42-,borate-H2O）308.15 K 以及三元子体系（Mg2+//SO42-,borate-H2O）288.15 K和308.15 K时的稳定相平衡,并且研究了四元体系（Li+,Mg2+//Cl-,borate-H2O）以及三元子体系（Mg2+//Cl-,borate-H2O）308.15 K时的稳定相平衡。分别得到了上述各体系平衡液相的溶解度和物化性质（包括折光率、密度、粘度和pH值）,并且鉴定其平衡固相,同时绘制相应相图、水图和平衡液相的物化性质-组成图。三元体系（Mg2+//SO42-,B4O72--H2O）在288.15 K温度下属于水合物Ⅰ型,体系中无复盐和固溶体的生成,其中有1个三元无变量点,2条单变量曲线和2个单盐结晶区,所对应的平衡固相为MgSO4·7H2O和MgB4O7·9H2O。由于章氏硼镁石（MgB4O7·9H2O）在溶液中存在形式不稳定,所以在该体系中,章氏硼镁石向多水硼镁石（Mg2B6O11· 15H2O）发生了转化,最后以Mg2B6O11·15H2O的形式稳定存在。同样三元体系在308.15 K下的稳定相图和288.15 K相似,其中既没有复盐生成,也没有固溶体生成,同属于水合物Ⅰ型。三元体系（Mg2+//Cl-,B4O72--H2O）在308.15 K温度下属于水合物Ⅰ型,体系中无复盐和固溶体的生成,其中有1个三元无变量点,2条单变量溶解度曲线和2个单盐结晶区,对应的平衡固相为MgCl2·6H2O和MgB4O7·9H2O。章氏硼镁石在不同浓度溶液中存在形式不稳定,低浓度的MgCl2溶液能使章氏硼镁石转化为多水硼镁石,但高浓度的MgCl2溶液能阻滞章氏硼镁石其向多水硼镁石转化但不能阻滞其向三方硼镁石（MgB6O10·7.5H2O）转化,所以最后以MgB6O10·7.5H2O的形式稳定存在。四元体系（Li+,Mg2+//SO42-,borate-H20）在308.15 K下属于水合物Ⅰ型,无复盐和固溶体的生成。有2个零变量点（F1:Li2SO4·H2O+Li2B4O7·3H2O+Mg2B6O11·15H 20,F2:Li2SO4·H2O+MgSO4·7H2O+Mg2B6O11·15H2O）、5 条平衡溶解度曲线和 4 个单盐结晶区（分别为:Li2SO4·H2O,Li2B4O7·3H2O,MgSO4·7H2O 和 Mg2B6O11·15H2O）,在这个稳定相图中,多水硼镁石的结晶区最大,所以其溶解度最小,容易从该溶液中分离出来。四元体系（Li+,Mg2+//Cl-,borate-H2O）在308.15 K下属于水合物Ⅰ型,其有复盐（LiCl·MgCl2·7H2O）生成,无固溶体生成。有3个零变量点（F1:Li2B4O7·3H2O+LiCl·H2O+Mg2B6O11·15H2O,F2:LiCl·MgCl2·7H2O+LiCl·H2O+Mg2B6O11·15H2O 和 F3:LiCl·MgCl2·7H2O+MgCl2·6H2O+Mg2B6O11·15H2O）,7 条平衡溶解曲线和 5 个固相结晶区（Li2B4O7·3H2O,LiCl·H2O,LiCl·MgCl2·7H2O,MgCl2·6H2O 和 Mg2B6O11·15H2O）。其中平衡液相中较高浓度的LiCl和MgCl2阻滞了硼氧阴离子的聚合,同时也对多水硼镁石造成了比较强的盐析效应,在这个体系中,多水硼镁石的结晶区仍然最大,溶解度最小。

硼和锂在许多行业中发挥重要作用,尤其硼化合物广泛用于材料,造纸,医药,纺织等行业,引起较大的研究兴趣和资源利益。随着成本的降低和化学过程的简单化,卤水逐渐取代矿物,成为生产锂和硼盐的主要原料。青藏高原盐湖区因其独特的地理位置和气候条件是卤水资源最聚集区,并且富含锂、钠、镁、硼资源[1-7]。本文采用等温溶解平衡法研究了四元体系Li+,Na+,Mg2+//borate–H2O在298.15 K时的稳定相平衡,测定其平衡溶解度并绘制出干基图及相应水图（图1）。研究结果表明:四元体系Li+,Na+,Mg2+//borate–H2O 298.15 K属于水合物Ⅰ型,没有复盐及固溶体生成。有1个四元无变量点(E:Li2B4O7·3H2O+Na2B4O7·10H2O+Mg2B6O11·15H2O,平衡液相组成为w（Li2B4O7）=4.565%,w（MgB4O7）=0.053%,w（Na2B4O7）=2.190%);3条单变量溶解度曲线(AE曲线对应Li2B4O7·3H2O+Mg2B6O11·15H2O,BE曲线对应Na2B4O7·10H2O+Mg2B6O11·15H2O,CE曲线对应Li2B4O7·3H2O+Na2B4O7·10H2O)和3个固相结晶相区(分别为Li2B4O7·3H2O、Na2B4O7·10H2O和Mg2B6O11·15H2O)。该四元体系中,MgB4O7·9H2O不能稳定存在,经过一段时间会向Mg2B6O11·15H2O转化,并最终以Mg2B6O11·15H2O形式稳定存在,并对相应固相进行XRD鉴定。从相图可看出,盐Li2B4O7·3H2O对Mg2B6O11·15H2O有明显的盐析作用,但Na2B4O7·10H2O对Mg2B6O11·15H2O有盐溶作用。由于Mg2B6O11·15H2O溶解度远小于Li2B4O7·3H2O和Na2B4O7·10H2O,故结晶区最大,最易从溶液中提取分离,用于化工生产中。溶液中水的含量随J（Li2B4O7）变化呈规律性变化。在曲线AE上,由于Na2B4O7·10H2O含量不断增加J（H2O）逐渐降低至共饱点处达到最低值J（H2O）=13566;在曲线BE上,随着Li2B4O7含量的增加J（H2O）逐渐降低至共饱点处达到最低值,在曲线CE上,随着Mg2B6O11·15H2O的增加,J（H2O）逐渐增加至共饱点处达到最大值。

锂硼酸盐产品因其优越的性能广泛的应用于无机盐化工、玻璃制造、电池加工、医药和农业等领域。我国西部青藏高原地区的盐湖以富含锂硼资源而闻名于世,迄今为止发现的天然形成的锂硼酸盐矿物主要有LiBO2·8H2O,Li2B4O7·3H2O和LiB5O8·5H2O,然而,这些锂硼酸盐体系的热力学数据极为缺乏。因此,本文针对青藏高原地区富含锂硼盐湖卤水资源,开展了不同形态锂硼酸盐的提纯、合成、表征及其水溶液体系热力学性质的研究,取得的主要结论如下。本文首先利用冷凝回流的方法对四硼酸锂进行了重结晶,获得了高纯的三水合四硼酸锂,以—水氢氧化锂和硼酸为原料合成了五水合五硼酸锂,并通过X-ray粉晶衍射、TG-DSC和化学分析的方法对提纯和合成的锂硼酸盐进行了鉴定与表征。采用U型振荡管高精度密度计测定了至今未见报道的不同浓度五硼酸锂水溶液体系在温度范围为283.15～363.15 K时的密度。基于测定结果计算得到了热膨胀系数、表观摩尔体积和偏摩尔体积等体积性质参数,并利用Pitzer离子相互作用模型对实验结果进行了关联,首次拟合获得了五硼酸锂水溶液在不同温度下的Pitzer单盐参数及温度关联式。采用自主研发的高精度精密等压仪测定了三元体系（LiBO2+Li2B4O7+H2O）和（Li2B4O7+LiB5O8+H2O）及其子体系在288.15 K下的等压平衡能浓度。基于测定结果计算获得了水活度和渗透系数等热力学性质参数,并通过Pitzer离子相互作用模型拟合求取了 288.15 K下相应锂硼酸盐的单盐及混合作用参数。