锂是重要的战略金属和新能源材料,其开发利用受到全球的高度关注。在高盐卤水特别是盐湖卤水和地下卤水中富含巨量的锂资源,在对这些资源进行锂的开发利用过程中,需对锂的含量进行准确测定,然而卤水中共存的高浓度Na+, K+, Ca2+和Mg2+会对微量锂的准确测定产生严重的干扰。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）具有线性范围宽和多元素同步分析能力,针对卤水中锂的快速准确测定,详细开展了高盐样品中锂的ICP-OES分析方法研究。结果表明,锂在610.364 nm处具有较高的信噪比,且Na+, K+, Ca2+, Mg2+和Ar不会对锂的测定产生显著的谱线干扰。然而,样品中大量共存的Na+, K+和Mg2+会对锂的测定产生严重的基体正干扰,而Ca2+产生负干扰。尽管内标法在消除基体干扰方面具有广泛的应用,但传统的以钇和钪为内标元素的内标法不能有效解决该问题。此外,针对标准加入法操作繁琐、不适合批量样品分析问题,以及基体匹配法需多离子匹配,且不适合样品基体组成变化的批量样品分析等问题,考察了采用单一组分进行复杂基体匹配的可行性。由于NaCl广泛存在于卤水中,且对锂的测定具有显著的增敏效应,通过系列研究发现,通过同时向样品和标准溶液中加入10 g·L-1的NaCl,成功解决了总量不超过40 g·L-1的NaCl, KCl和MgCl2所产生的干扰。尽管采用该法或沉淀预分离方式均不能消除Ca2+产生的负干扰,但当样品中Ca2+含量不高于1.8 g·L-1时,对测定不产生显著的影响。通过采用该方法对三种不同基体组成的卤水样品进行加标回收测定,其回收率在96.60%～104.20%范围内。此外,通过与电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定结果进行对比,充分论证了该法的准确性和可靠性（相对误差±3.66%）。该法仅以单一的NaCl进行复杂基体匹配,不仅简化了操作,还实现了基体组成变化的批量样品分析,因而在卤水中锂的快速准确测定及锂资源开发利用方面具有重要意义。

With the increasing demands for lithium, the recovery of lithium from liquid minerals has become a research focus worldwide. The green recovery of a low concentration of lithium from geothermal water was carried out in this work based on the LiFePO4/FePO4 technique. The composite LiFePO4 electrode was prepared first and then electrochemically delithiated to obtain a FePO4 electrode. When the LiFePO4 and FePO4 electrodes were used to construct an electrochemical system in an H-type electrolytic cell, it had high response to low concentrations of Li+ at 1.0 V. The electrochemical adsorption capacity was successfully increased by 57.02% which was 17.10 mg g(-1) in the geothermal water by using PEG-6000 as a poregen to obtain pore structures on the surface of electrode. The recovery rate of Li+ reached 90.65% after eight adsorption-desorption cycles. Subsequently, a novel electrochemical device was proposed for the recovery of low concentrations of Li (+) by the LiFePO4/FePO4 technique. Only electrical energy was consumed and no organic solvents or other toxic reagents were used during the recovery process. All these properties make the developed method a green and promising candidate for the recovery of Li+ from geothermal water. (C) 2019 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Solubilities, densities and refractive indices of the ternary system (LiCl+SrCl2+H2O) at 273.15K were determined using the isothermal dissolution equilibrium method. The phase diagram of the system consists of two invariant points, three univariant solubility curves and three crystallization areas corresponding to LiCl2H(2)O, SrCl(2)2H(2)O and SrCl(2)6H(2)O. Applying the Pitzer and Harvie-Weare model, the Pitzer mixing parameters and the solubility product constants (K-sp) of solid phases were fitted to the solubility data; then, the solubilities of this ternary system were predicted. A comparison shows that the calculated solubilities agree well with the experimental results. The phase diagram and Pitzer model for the ternary system at 273.15 and 298.15K were then used to conduct a computer simulation of brine separation. Lithium chloride and strontium chloride salts can be separated completely by six steps in the brine separation process. This result of the simulation of brine separation can be used as a theoretical reference guideline for salt separation and purification of brine systems.

本论文采用等温溶解平衡法对油田卤水中含锂钠钙锶氯化物体系的相平衡开展研究,着重研究了三元体系（LiCl+SrCl2+H2O）、（LiCl+CaCl2+H2O）、（CaCl2+SrCl2+H2O）以及五元体系（Li+,Na+,Ca2+,Sr2+//Cl--H2O）在 273.15 K时的相平衡,采用Pitzer离子相互作用模型,根据测定的三元体系溶解度,采用多元线性回归拟合了相应的Pitzer混合离子作用参数及缺乏的盐类的固液平衡判据（溶解平衡常数）,构建了上述三元体系的化学模型。取得了如下结论:在三元体系（LiCl+SrCl2+H2O）中273.15 K时相图属于水合物Ⅱ型,无复盐和固溶体生成。相图主要有2个无变量点、3条单变量溶解度曲线、3个固相结晶区,其对应平衡固相分别为LiCl·2H2O、SrCl2·2H2O和SrCl2·6H2O。SrCl2的浓度随着LiCl浓度的增大而减小,说明LiCl对SrCl2存在较强的盐析作用。在三元体系（LiCl+CaCl2+H2O）中273.15 K时相图属于复杂三元体系,生成复盐LiCl-CaCl2·5H2O,无固溶体生成。相图主要有3个无变量点、4条单变量溶解度曲线、4个固相结晶区,其对应平衡固相分别为LiCl·2H2O、LiCl·CaCl2·5H2O、CaCl2·4H2O和CaCl2·6H2O,LiCl对CaCl2有强烈的盐析作用。在三元体系（CaCl2+SrCl2+H2O）中273.15 K时相图属于固溶体型相图,无复盐生成。体系中无共饱点生成,固相结晶区为C aC12·6H2O和SrC12·6H2O互溶相区,即生成固溶体（Ca,Sr）Cl2·6H2O。在五元体系（Li+,Na+,Ca2+,Sr2+//Cl--H2O）中在273.15 K时的相图有3个无变量点、7条单变量曲线、5个固相结晶区,其对应平衡固相分别为:（Ca,Sr）Cl2·6H2O、LiCl·CaCl2·5H2O、LiCl·2H2O、CaCl2·4H2O 和 SrCl2·2H2O。其中固溶体（Ca,Sr）Cl2·6H2O结晶区最大,SrCl2·2H2O其次,这两种盐最易从溶液中分离出来。在Pitzer电解质溶液离子相互作用的理论基础上,获得了三个三元体系的Pitzer参数,构建了三个三元体系化学模型,理论预测结果与实验结果吻合较好。

柴达木盆地南翼山地区油田卤水属于氯化钙型,富含丰富的锶资源,具有很高的开采价值。本文采用等温溶解法研究了具有油田卤水组成特征的复杂体系子体系CaCl2–SrCl2–H2O 288.15 K稳定相平衡,测定了该体系的溶解度和固溶体组成。研究发现,上述体系形成钙锶固溶体（Ca,Sr）Cl2·6H2O,体系属于固溶体型。采用Pitzer和Harvie-Weare电解质溶液理论[1],结合文献报道卤水体系的溶解度和热力学数据[2,3],构建了SrCl2–H2O体系和CaCl2–SrCl2–H2O体系的多温（273.15～373.15 K）Pitzer化学模型,与文献[4]类似,Pitzer混合离子作用参数为零,固溶体近似为理想固溶体。采用上述模型计算的三元体系溶解度与实验值吻合较好。上述三元体系低温时形成钙锶固溶体,固溶体近似于理想固溶体,高温时不形成固溶体。根据上述三元体系的相图及化学模型研究结果,分析了利用288.15 K的相图及多温相图实现钙锶分离的蒸发结晶路线。根据288.15 K的相图,采用蒸发-溶解-蒸发-溶解类似"重结晶"方法得到纯度为99%的SrCl2·6H2O,母液中剩余锶低于5%。结合288.15K和373.15K的相图,采用"高温蒸发-兑卤降温-低温析盐-高温蒸发"方法可得到纯SrCl2·H2O,母液中锶浓度为0.027。本文可为含固溶体卤水资源综合开发利用工艺路线的确立提供理论参考。

烧碱在国民经济中有着广泛的应用,而离子膜法是目前最先进的烧碱生产方法。因此,本文针对氯碱化工高盐卤水微量碘含量不能超过0.2mg/L的净化问题,系统地开展了高盐卤水中微量碘形态分析方法、离子膜烧碱生产盐水热力学性质和高盐卤水中微量碘树脂吸附净化研究。取得的主要结论如下:（1）建立了高盐卤水中采用高效液相色谱（HPLC）联用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定碘形态的分析方法。以Dionex IonPac AS-14柱作分离柱,（NH4）2CO3溶液作流动相,经优化得出最佳的分离条件:流动相浓度为100 mmol/L、pH=10、流速为1.2 mL/min。此外,针对高盐卤水中不同形态碘的准确分析,测定了 Cl-、SO42-、C103-等干扰离子存在下不同碘形态的回收率,结果表明这三种离子均未对碘形态的分离造成干扰。该形态分析方法线性范围宽（1～100 μg/L）,相关系数好（r＞0.9998）,检出限低（IO3-和I-分别为0.05和0.20 μg/L）,精密度高（RSD＜1.2%,n=5）,IO3-和I-的加标回收率可达100.6%和100.1%。（2）采用DMA 4500型高精度密度计测定了离子膜烧碱生产盐水相关体系（NaI-H2O和NaIO3-H2O）在283.15～353.15 K时的密度。基于实验测定的密度值,利用一系列经验公式、拟合可计算出表观摩尔体积、热膨胀系数、偏摩尔体积等热力学体积参数;应用Pitzer离子相互作用表观摩尔体积模型,首次拟合获得了 NaI-H2O和NaIO3-H2O体系在不同浓度不同温度下的Pitzer单盐参数及温度关联式,为构建多温多组分热力学模型提供基础理论数据。（3）探究了树脂用量及吸附时间对碘吸附效果的影响,发现将离子膜烧碱原盐水和脱氯淡盐水以一定的比例勾兑,当V原盐水:V脱氯盐水=10:1,树脂用量固液比为6 g/L,吸附时间为80min,碘的净化率最大,可大大降低离子膜生产烧碱工艺盐水中碘含量。

铷、铯及其化合物有着广泛的用途,而我国拥有丰富的卤水（盐湖卤水、地下卤水、油气田水）资源,其中蕴藏着具有开采价值的铷和铯。针对卤水中稀散碱金属铷和铯分析分离困难的问题,本论文首先建立了一种新的电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）同步测定高盐卤水中微量铷和铯的分析方法。其次,开展皂化后的萃取体系“t-BAMBP+D80溶剂油”分离提取卤水中铷、铯的工艺研究,并对该工艺进行萃取-洗涤-反萃取实验研究,获得了相关工艺参数,取得如下主要结论:（1）采用ICP-OES测定高盐卤水中微量的铷和铯:铯的测定在894.347 nm处不存在显著的谱线干扰,而铷在780.027 nm附近存在较强的氩干扰谱线,但通过适当的谱线校正可有效解决该问题。卤水中共存的Na+、K+、Ca2+、Mg2+均会对铷、铯的ICP-OES分析检测产生严重的基体正干扰。本文基于共存离子对铷、铯测定干扰的拟合方程,通过在标准溶液中定量加入NaCl,可对一定浓度范围内共存的NaCl、KCl、CaCl2、MgC12进行基体匹配,从而实现高盐卤水中微量铷、铯的标准曲线法快速准确测定。实验对四川达州地下卤水样品中铷、铯的分析结果表明,通过采用NaCl进行基体匹配后,铷、铯的加标回收率分别在106.7%～112.8%和108.0%～112.5%之间,相对标准偏差分别为1.46%和2.47%,检出限分别为0.013 mg/L和0.018 mg/L。（2）采用NaOH溶液皂化后的萃取体系“t-BAMBP+D80”分离提取卤水中的铷和铯,针对模拟卤水（含铷0.8 g/L,铯0.2 g/L）的萃取-反萃取实验,在较优的皂化及萃取-反萃取条件（有机相组成30%t-BAMBP+70%D80,皂化剂NaOH浓度0.6 mol/L,皂化摩尔比t-BAMBP/NaOH=4/1,萃取相比（O/A）=3/1,反萃取HCl浓度0.2 mol/L,反萃取相比（O/H）=5～6/1）下,铷、铯的单级萃取率分别达到85.05%和98.78%,单级反萃取率分别达到86.19%和82.75%。卤水中钾离子的存在对铷、铯的萃取会产生一定影响,必须对萃取后的负载有机相进行钾离子的洗脱;钙、镁离子的存在使得萃取前必须调节卤水pH=5.0左右,避免其在萃取时沉淀析出,影响萃取操作。（3）针对四川达州地下卤水中铷、铯的萃取-洗涤-反萃取实验研究。首先,对铯开展萃取-水洗-反萃取工艺研究,在最佳工艺条件（卤水pH=5.0左右,有机相组成 30%t-BAMBP+70%D80,皂化剂 NaOH 浓度 0.5 mol/L,皂化相比（O/OH）=1/1,萃取相比（O/A）=1/1,水洗相比（O/A’）=2/1,水洗级数2级,反萃取剂HCl溶液浓度0.1 mol/L,反萃取相比（O/H）=5～6/1）下,铯的单级萃取率达到72.78%,而铷、钾的单级萃取率仅为12.06%和7.33%,铯、钾分离系数为33.80;铷、钾的2级洗脱率分别为111.67%和106.84%,铯的2级洗损率为13.70%;铯的单级反萃取率为47.00%。其次,针对铷开展萃取-碱洗-反萃取工艺研究,在较佳的工艺条件（卤水pH=5.0 左右,有机相组成 30%t-BAMBP+70%D80,皂化剂 NaOH 浓度 0.8 mol/L,皂化相比（O/OH）=1/1,萃取相比（O/A）=2/1,洗碱浓度为0.1 mol/L NaOH溶液,碱洗相比（O/A’）=3/1,碱洗级数3级,反萃取剂HCl溶液浓度0.1 mol/L,反萃取相比（O/H）=5～6/1,反萃取级数3级）下,铷的单级萃取率为47.44%,而钾的单级萃取率仅为4.33%,铷、钾分离系数为19.96;钾的3级洗脱率达111.43%,铷的3级洗损率为18.58%;铷的3级反萃取率为77.31%。通过以上实验研究,可实现卤水中铷、铯的分离提取,这对卤水资源的综合开发利用具有重要意义。

氮是水生生态系统中重要的营养元素,沉积物中氮的释放是上覆水中氮的重要来源和决定性因素[1],对湖泊生态系统氮循环及由氮内源负荷引起的富营养化具有重要影响,而间隙水中各形态氮在沉积物-水界面氮循环系统中也扮演重要角色[2-3]。本文针对沱江流域金堂地区冬季沉积物,开展了河流沉积物中总氮（total nitrogen,TN）、可交换氨氮（ammoniacal nitrogen,AN）、有机氮（organic nitrogen,ON）及间隙水中总溶解态氮（total dissolved nitrogen,TDN）、氨氮（ammonia nitrogen,NH4+-N）、亚硝态氮（nitrite nitrogen,NO2--N）、硝态氮（nitrate nitrogen,NO3--N）的赋存形态系统分析测定,并与十年前该河流相关结果进行研究分析。实验结果表明:水体中Ammonium2017、Nitrate-N2017、DON2017、TDN2017的含量是减少的,Nitrite-N2017的含量增加了3倍,各氮形态在上覆水体中的含量小于在间隙水中的含量,且随着上覆水深度的增加而逐渐减小;沉积物中AN的含量明显增加,ON的含量明显减少,TN的含量略有增加,推测:简阳地区沉积物作为氮的汇不断吸收间隙水甚至上覆水中的氮,ON和AN之间存在相互转换关系,总体来说,氮是由水体进入到沉积物中,水体中氮的污染得到了缓解。

盐湖资源的开发利用对解决我国固体资源短缺的现状具有重要意义。柴达木盆地富含碱金属硼酸盐,而相平衡的研究可对盐湖资源的分离提取提供理论依据。故本论文采用等温溶解平衡法研究了交互五元体系（Li+,Na+,K+//Cl-,B5O8--H2O）及其2个三元、3个四元子体系298.15K相平衡及其平衡溶液物化性质。取得了以下结果:三元体系（K+//Cl-,B5O8--H2O）在298.15 K相图,由1个无变度共饱点（KCl+KB5O8·4H2O）、2条单变量溶解度曲线和2个单盐结晶区构成。两个单盐结晶区分别对应为KB5O8·4H2O、KCl,其中KB5O8·4H2O结晶区远大于KCl结晶区,表明KB5O8易从溶液中结晶析出。密度和折光率随液相组成呈规律性变化,采用密度和折光率经验方程的计算值与实验值拟合较好。三元体系（K+//SO42-,B5O8--H2O）在298.15K相图,由1个无变度共饱点（K2SO4+KB5O8·4H2O）、2条单变量溶解度曲线和2个单盐结晶区构成。其中,单盐固相结晶区面积KB5O8·4H2O比K2SO4大,表明KB5O8更易结晶析出。密度和折光率随液相组成呈规律性变化,采用密度和折光率经验方程的计算值与实验值拟合较好。简单四元体系（Li+,Na+,K+//B5O8--H2O）在298.15 K相图,由1个无变度共饱点（LiB5O8·5H2O+NaB5O8·5H2O+KB5O8-4H2O）、3条单变量溶解度曲线、3个单盐结晶区构成,3个单盐结晶区分别对应为LiB5O8·5H2O、NaB5O8·5H2O、KB5O8·4H2O。其中KB5O8·4H2O单盐结晶面积最大,表明KB5O8最易于结晶析出。平衡溶液密度和折光率随液相组成呈规律性变化。交互四元体系（Li+,K+//Cl-,B5O8--H2O）在298.15 K相图,由2个无变度共饱点（LiCl·H2O+LiB5O8·5H2O+KB5O8·4H2O、LiCl·H2O+KCl+KB5O8·4H2O）、5 条单变量溶解度曲线、4个单盐结晶区构成,4个单盐结晶区分别对应为LiCl·H2O、LiB5O8·5H2O、KB5O8·4H2O、KCl。其中 KB5O8·4H2O 结晶区面积最大,表明 KB5O8最易于结晶析出。密度和折光率随液相组成呈规律性变化。交互四元体系（Na+,K+//Cl-,B5O8--H2O）在298.15K相图,由2个共饱点（NaCl+NaB5O8·5H2O+KB5O8·4H2O、NaCl+KCl+KB5O8·4H2O）、5 条单变量溶解度曲线、4个单盐结晶区构成。单盐结晶区分别对应为NaCl、NaB5O8·5H2O、KB5O8·4H2O、KCl,其中KB5O8·4H2O结晶区面积最大,表明KB5O8最易从溶液中饱和结晶析出。密度和折光率随液相组成呈规律性变化。在NaCl饱和条件下的交互五元体系（Li+,Na+,K+//Cl-,B5O8--H2O）在298.15K相图,由3个无变度共饱点（LiCl·H2O+NaCl+KCl+LiB5O8·5H2O、NaCl+KCl+LiB5O8·5H2O+KB5O8·4H2O、NaCl+LiB5O8·5H2O+NaB5O8·5H2O+KB5O8-4H2O）、7条单变量溶解度曲线和5个单盐结晶区构成。密度和折光率随液相组成呈规律性变化。

Membrane adsorbents made from lithium-ion sieves (LIS) have gained a lot of attention for lithium recovery from geothermal water. Compared with powdery LIS, the membrane adsorbent suffered a severe decline in lithium adsorption efficiency and poor structural stability, making it difficult for use in industrial applications. Here, a novel thin-film nanocomposite (TFN) membrane adsorbent was constructed by incorporating LIS into polyamide film by an interfacial polymerization approach. Accompanied by the membrane-forming process, the LIS achieved in situ functional modification by the synergistic manipulation of dopamine and piperazine and anchored on the surface of the TFN membrane, causing a low shielding effect on LIS, high interfacial compatibility and structural stability. Applied in natural geothermal water at 328.15 K, the well-designed TFN membrane adsorbent exhibited an uncompromising Li+ adsorption capacity of 23.94 mg g-1, and reached equilibrium adsorption in a shorter time of 35 minutes than powdery LIS (QLi = 25.80 mg g-1, t = 45 minutes), even after undergoing a fifth cyclic adsorption-desorption process. The calculated thermodynamic parameters of Delta H degrees, Delta S degrees and Delta G degrees during the Li+ adsorption process indicated its nature of an exothermic and spontaneous process. The structural advantages of the TFN membrane adsorbent shed light on its potential application in lithium recovery from geothermal water.A LIS-doped thin-film nanocomposite (TFN) membrane adsorbent was constructed by an interfacial polymerization technique, showing a comparable Li+ adsorption capacity of 23.94 mg g-1 and a shorter adsorption time of 35 minutes than powdery LIS.